研究背景：

化石資源的枯竭以及與氣候變化有關(guān)的問(wèn)題，正在鼓勵(lì)生物精煉廠從生物質(zhì)中獲取化學(xué)產(chǎn)品、塑料和生物燃料。木質(zhì)纖維素是由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素組成的可再生的豐富資源；后者可被分解成C5和C6糖單元?？啡‵UR）是由C5餾分衍生而來(lái)的化合物，它在化學(xué)和聚合物工業(yè)中得到應(yīng)用。一個(gè)重要的研究領(lǐng)域是糠醛的加氫脫氧（HDO），如環(huán)戊酮（CPONE）的生成。HDO是一種重要的反應(yīng)，可以利用選擇性催化劑高效除氧，同時(shí)最大限度地減少氫的消耗。CPONE是一種高價(jià)值的產(chǎn)品，用于合成各種工業(yè)化學(xué)品，包括香水、化妝品、溶劑和農(nóng)用化學(xué)品。

FUR可以發(fā)生各種反應(yīng)，包括C-C裂解、C-O氫解、C=O加氫、重組、呋喃環(huán)加氫以及聚合（圖1）。催化劑和反應(yīng)條件的選擇影響產(chǎn)物的分布。在加氫過(guò)程中，F(xiàn)UR首先通過(guò)還原C=O鍵轉(zhuǎn)化為糠醇（FOL）。隨后，F(xiàn)OL可以進(jìn)行不同的反應(yīng)。呋喃環(huán)可以進(jìn)一步氫化生成2-甲基呋喃（MF）、四氫呋喃醇（THFA）、甲基四氫呋喃（MTHF）或5-羥基-2-戊酮（5-HPONE）。

自1976年以來(lái)，F(xiàn)UR的重排得到了廣泛的研究。Piancatelli等人首先在酸性水溶液中觀察到這種現(xiàn)象，CPONE的合成涉及呋喃環(huán)共軛體系（C=C-C=C）的Piancatelli型重排，然后是脫水和加氫反應(yīng)。與單金屬催化劑相比，非均相雙金屬催化劑具有更高的催化活性。近年來(lái)，雙金屬催化劑的重要性日益提高，這類催化劑的研究也越來(lái)越多。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)CPONE的高選擇性合成，活性位點(diǎn)應(yīng)促進(jìn)中間體FOL的加氫以獲得CPONE。一些研究人員已經(jīng)研究了用鎳、鈀、銅或鐵等金屬催化FUR加氫生成CPONE。銅作為一種過(guò)渡金屬，由于其經(jīng)濟(jì)性、方便獲得和催化加氫過(guò)程中令人滿意的選擇性而越來(lái)越受到科學(xué)界的關(guān)注。

 研究?jī)?nèi)容：

在這項(xiàng)研究中，作者選擇了一種商用催化劑Cu/ZnO/Al2O3，因?yàn)?a name="OLE_LINK6">銅有利于FUR結(jié)合在催化劑表面，并將FUR氫化成CPONE，而氧化鋁的酸度有利于Piancatelli重排。銅在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和優(yōu)異的催化性能，成為甲醇重整制氫催化劑的研究熱點(diǎn)。此外，它還被用于甘油的加氫脫氧、FUR和酯類加氫制醇，表現(xiàn)出了顯著的催化作用。

在水和共溶劑體系中催化合成CPONE的研究有限。水作為溶劑，有利于CPONE的重組。并且，使用共溶劑可以避免副反應(yīng)并提高CPONE的產(chǎn)率。選擇叔丁醇（t-BuOH）是因?yàn)樗荂PONE進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮肟的最佳助溶劑，而環(huán)戊酮肟是合成尼龍-5的中間體。此外，如果使用叔丁醇作為溶劑進(jìn)行氫化反應(yīng)，則無(wú)需對(duì)CPONE進(jìn)行純化。作者以水和叔丁醇-水混合物為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)加氫脫氧過(guò)程中使用的催化劑進(jìn)行了詳細(xì)分析。t-BuOH的使用有助于避免FOL的不良聚合，并改善反應(yīng)中的碳平衡。

作者首先研究了不同量的t-BuOH對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響（圖2）。增加t-BuOH的量改善了碳平衡，阻止了FUR或FOL的聚合。然而，觀察到隨著t-BuOH含量的增加，CPONE的生成速度變慢。這一發(fā)現(xiàn)表明，醇的加入抑制了FOL聚合，但同時(shí)溶劑也抑制了CPONE的生成。在20%的t-BuOH水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，CPONE的產(chǎn)率更高，但也得到了THFA（12%產(chǎn)率），THFA是通過(guò)呋喃環(huán)加氫而不是通過(guò)Piacantelli重排形成的。這表明低濃度t-BuOH有助于FOL的呋喃環(huán)氫化。對(duì)FUR加氫脫氧制備CPONE過(guò)程中產(chǎn)生的不同中間體的聚合和反應(yīng)速率進(jìn)行了較為全面的研究，考慮到實(shí)現(xiàn)CPONE最大產(chǎn)率的最佳方案，作者選擇30%t-BuOH水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)。

采用兩種不同的液相：水和30%的叔丁醇水溶液，研究了FUR催化轉(zhuǎn)化為CPONE的反應(yīng)（圖3）。使用水作為溶劑，F(xiàn)UR聚合，只有一小部分轉(zhuǎn)化為CPONE（產(chǎn)率42%）。當(dāng)添加30 wt.%的叔丁醇時(shí)，主要產(chǎn)物為FOL（收率47%），次要產(chǎn)物為CPONE（收率20%）。這表明與單獨(dú)使用水相比，使用共溶劑時(shí)CPONE的生成受到抑制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這是由于抑制了中間產(chǎn)物如FOL和HCP

（該產(chǎn)品來(lái)自AmBeed）的轉(zhuǎn)化以及CPENONE的轉(zhuǎn)化。這種抑制作用歸因于催化劑的表面位點(diǎn)中和了水解離產(chǎn)生的質(zhì)子，阻止了質(zhì)子參與整個(gè)反應(yīng)。

高濃度的FOL使得聚合速率比呋喃環(huán)的重排速率增加得快。因此，低濃度的FOL可以提高對(duì)CPONE和CPOL的選擇性，同時(shí)有效地避免聚合（圖4）。

為了抵消叔丁醇/水介質(zhì)中由于抑制Piancatelli重排和HCP對(duì)CPONE的加氫脫氧而導(dǎo)致的CPONE產(chǎn)率較低的問(wèn)題，我們研究了H2壓力和反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響（圖5）。更高的H2壓力（60 bar）和溫度（200℃）可以抵消CPENONE的抑制作用，并且比在水介質(zhì)中生成CPONE的產(chǎn)率更高。每克催化劑和每摩爾銅的生產(chǎn)率分別為411 gprod·h?1·gcat?1和14 gprod·s?1·molCu?1，這大大高于其他銅催化劑的生產(chǎn)率。

全文總結(jié)：

作者以水和30%叔丁醇為溶劑，對(duì)糠醛催化轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮進(jìn)行了研究。在160 ℃、40 bar H2條件下，反應(yīng)2小時(shí)后，糠醛發(fā)生聚合，環(huán)戊酮的產(chǎn)率僅為42%，碳平衡較低，表明糠醛轉(zhuǎn)化為未檢測(cè)到的副產(chǎn)物，可能是重質(zhì)樹(shù)脂。當(dāng)叔丁醇用量為30%時(shí)，環(huán)戊酮的收率約為20%，主要產(chǎn)物為糠醇，收率為47%。作者研究了糠醛整體轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮過(guò)程中最相關(guān)的反應(yīng)中間體的催化轉(zhuǎn)化。在叔丁醇的存在下，整個(gè)反應(yīng)途徑中的兩個(gè)步驟被抑制：（i）糠醇的Piancatelli重排；（ii）環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化。這種抑制作用是由于催化劑的表面位點(diǎn)中和了水解離產(chǎn)生的質(zhì)子，阻止了它們參與整個(gè)反應(yīng)。當(dāng)叔丁醇存在時(shí)，需要更高的H2壓力（60 bar）和溫度（200 ℃）。每克催化劑和每摩爾銅的生產(chǎn)率分別為411 gprod·h?1·gcat?1和14 gprod·s?1·molCu?1，這大大高于其他銅催化劑的生產(chǎn)率。