【原】【材料】沸石又有新妙用，可幫助減少人類的碳足跡

CBG資訊公眾號 2021-05-13

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大量化石燃料的燃燒造成CO₂等溫室氣體排放過量，嚴重影響了環(huán)境和氣候。雖然科學家正在努力結束人類對化石燃料的依賴，但綠色能源的前景仍有待發(fā)展，尋找在室溫、低壓吸附區(qū)（不超過5000 ppm）的環(huán)境條件下選擇性吸附CO₂的方法迫在眉睫。近日，日本岡山大學的研究人員Yasushige Kuroda報道了在低壓區(qū)和300 K下，5A型沸石空前的CO₂吸附行為。相關研究成果以“Unprecedented CO₂ adsorption behaviour by 5A-type zeolite discovered in lower pressure region and at 300 K”為題發(fā)表于Journal of Materials Chemistry A（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 7531-7545）。

在過去的幾年中，大量研究致力于開發(fā)具有出色CO₂吸附性能的高效MOF材料。然而，具有出色CO₂吸附性能的MOF材料都具有堿性，這使得材料易降解或腐蝕。另外，強堿性條件也不適合回收吸附的CO₂。眾所周知，沸石（主要含鋁和硅氧化物的礦物）是用于高壓吸附區(qū)的材料，很少有人將沸石材料用作直接空氣捕獲（DAC）條件下的吸附劑。由于沸石材料在室溫和低壓吸附區(qū)對CO₂的吸附性能較低且對N₂的選擇性較差，因此它尚未被認為是在低壓吸附區(qū)捕獲CO₂的良好材料?；谪S富而穩(wěn)定的金屬離子（例如堿金屬離子和堿土金屬離子）以及在DAC工藝中廣泛使用的鋁硅酸鹽，設計用于CO₂儲存的高效吸附劑是一項艱巨挑戰(zhàn)。因此，基于豐富材料設計用于CO₂儲存的有效吸附劑對于提高在400至5000 ppm的極低CO₂濃度和室溫下的吸附能力至關重要。

圖1

（來源：Journal of Materials Chemistry A）

在該研究中，作者開發(fā)了一種堿土離子的沸石離子交換方法，成功實現(xiàn)了在低壓區(qū)對CO₂高效吸附。作者選擇了Si/Al比為1的A型沸石，因為它具有更多的吸附位點及合適的孔徑，適合吸附CO₂。此外，堿土離子交換產(chǎn)生了較高的電場強度，這可作為CO₂分子吸附行為的重要驅動力。作者選擇雙電荷鈣離子（Ca²⁺）作為交換離子，Na⁺與Ca²⁺具有相同的離子半徑。298 K下堿土離子交換的NaA樣品的CO₂吸附等溫線如圖1所示，實線和空心標記分別對應于第一次吸附和第二次吸附。紅色線代表NaCaA-85樣品，綠色線代表NaSrA-71樣品，褐色線代表NaMg-42樣品，藍色線代表BaNaA樣品，黑色線代表NaA樣品。NaCaA-85（離子交換能力為85％的A型沸石）樣品的吸附量遠高于原始NaA樣品的吸附量，尤其是在較低壓力區(qū)。相反，離子半徑較大的二價離子交換的樣品不適合作為吸附劑，因為它可能阻止CO₂插入A型沸石骨架的孔中。與Ba²⁺交換的A型沸石樣品幾乎無法在室溫下吸附CO₂分子。NaCaA-85的第一個和第二個吸附等溫線之間，在大約0.004 torr平衡壓力下形成了強烈吸附的物質，導致在第一個等溫線中出現(xiàn)了一個平緩臺階，該臺階在第二次吸附過程中完全消失。

圖2

（來源：Journal of Materials Chemistry A）

接著，作者驗證了Ca²⁺交換的A型沸石（即NaCaA-85樣品）的特殊性，即使在沒有碳酸鈣存在的情況下，它在較低的壓力和室溫下也可作為出色的CO₂分子吸附劑。作者選用CaA-78樣品和交換水平較低的NaCaA-65樣品與NaCaA-85進行對比，CaA-78和NaCaA-65的CO₂吸附量遠小于NaCaA-85（圖2）。如作者所料，具有較低交換容量的CaA-78和NaCaA-65在低壓區(qū)的上升趨勢受到抑制。NaCaA-85樣品顯示出特定的CO₂吸附狀態(tài)。

圖3
（來源：Journal of Materials Chemistry A）

為了探究該吸附過程的機制，作者進行了遠紅外光譜（Far-IR）研究和密度泛函理論（DFT）計算。Far-IR檢測到Ca²⁺引發(fā)的陽離子骨架的振動模式，CO₂吸附后向更長波長的明顯轉移，DFT計算結果進一步驗證了作者的觀察結果。作者推測利用A型沸石在室溫和低壓區(qū)選擇性進行CO₂解吸的途徑如圖3所示，被吸附的CO₂分子同時被兩種Ca²⁺固定，兩種Ca²⁺在相應位置發(fā)生交換，交換位置包括并排排列的六元環(huán)和八元環(huán)。