【原】每周一個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理（七）

ChemAurum 2021-03-18

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看到這個(gè)底物，是不是想到了D?tz苯環(huán)化反應(yīng)呢？（參見(jiàn)：每周一個(gè)人名反應(yīng)（二））這個(gè)反應(yīng)和D?tz苯環(huán)化反應(yīng)的最大區(qū)別在于另一個(gè)底物，這里使用的是亞胺，而苯環(huán)化反應(yīng)用的底物是炔。需要注意的是，底物亞胺是及其活潑的親核試劑和親電試劑——相當(dāng)于炔而言。極化的雙鍵奠定了其雙親性的基礎(chǔ)。再看另一個(gè)底物，從等瓣相似模型來(lái)看，這個(gè)底物類(lèi)似于一個(gè)炔酮，故第一步發(fā)生Michael加成反應(yīng)。

注意，雖然產(chǎn)物中鉻原子帶有一個(gè)形式電荷，但是親核能力極差，從位阻小的α位，進(jìn)攻活化的亞胺得到四元環(huán)中間體（題目中提示的azetine）。下一步和炔烴反應(yīng)，可以參考D?tz苯環(huán)化反應(yīng)。機(jī)理可以用遷移插入書(shū)寫(xiě)，也可以用[2+2]環(huán)加成串聯(lián)逆[2+2]環(huán)加成，得到的區(qū)域選擇性是一樣的。

由于四元環(huán)的高張力和苯環(huán)取代基的極大位阻，沒(méi)有出現(xiàn)苯環(huán)化。烯酮具有兩個(gè)選擇，一種是發(fā)生熱-[2+2]環(huán)加成，另一種是接受親核試劑的進(jìn)攻。前面得到的四元環(huán)是一個(gè)烯胺，是良好的親核試劑。加之滿(mǎn)足Baldwin規(guī)則，關(guān)環(huán)速率5>6>3>7，所以形成五元環(huán)。這個(gè)結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物已經(jīng)非常相像了，經(jīng)歷4電子電環(huán)化開(kāi)環(huán)，再使用氧原子關(guān)環(huán)，得到產(chǎn)物。