作者：圓的方塊

審核專家：中國(guó)科學(xué)院物理研究所博士，北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心副研究員

水是自然界中最豐富、人們最為熟悉的物質(zhì)之一。水的成分如此簡(jiǎn)單，H2O，平平無(wú)奇。但事實(shí)上，人類從未能認(rèn)識(shí)水的真正面目。《科學(xué)》雜志在創(chuàng)刊125周年時(shí)，曾總結(jié)了當(dāng)今世界125個(gè)最具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。其中之一就是：“水的結(jié)構(gòu)是什么？”

水。圖片來(lái)源：Pixabay

古希臘的先哲們?cè)选八绷袨榻M成自然界的四大元素之一。這一認(rèn)識(shí)持續(xù)了兩千年，直到18世紀(jì)，英國(guó)科學(xué)家卡文迪許發(fā)現(xiàn)了將氫氣和氧氣點(diǎn)燃可以產(chǎn)生水，于是人們知道了水不是單一的“元素”，而是一種化合物。氫氣“hydrogen”這個(gè)單詞就源于希臘語(yǔ)，意思是“水的前身”。

隨后學(xué)者們逐漸確定了水中氧和氫的比例，1811年阿伏伽德羅寫(xiě)下了反應(yīng)方程：2H2+O2→2H2O。此后又過(guò)了80年，化學(xué)家阿倫尼烏斯提出了水可以電離為一個(gè)氫離子和一個(gè)氫氧根離子，即H₂O→H⁺+OH^-。后來(lái)人們又對(duì)此進(jìn)行了修正，水的電離是兩個(gè)水分子生成一個(gè)水合氫離子和一個(gè)氫氧根離子，即2H₂O→H₃O⁺+OH^-。

關(guān)于“水”下一次認(rèn)知飛躍是氫鍵。在1902年,德國(guó)化學(xué)家Werner在描述氯化銨結(jié)構(gòu)時(shí)，首次提出了氫鍵的概念，隨后學(xué)者們發(fā)現(xiàn)了水中存在著氫鍵。簡(jiǎn)單來(lái)講，當(dāng)一個(gè)水分子中的氧原子和另一個(gè)水分子中的氫原子靠近時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生電荷的吸引，而這種吸引力就是氫鍵。因?yàn)闅滏I的存在，水分子間的作用力大大增強(qiáng)，不容易被破壞，因此水也就具有了更高的熔點(diǎn)（0℃）和沸點(diǎn)（100℃）。得益于此，地球上才能大量存在液態(tài)水，從而孕育生命。

水的氫鍵結(jié)構(gòu)模型。圖片來(lái)源：Wikimedia Commons

2013年中科院國(guó)家納米科學(xué)中心的實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)，通過(guò)非接觸原子力顯微鏡實(shí)現(xiàn)了氫鍵的空間成像，也就是 “拍”到了氫鍵的“照片”，為“氫鍵的本質(zhì)”這一化學(xué)界曠日持久的爭(zhēng)論提供了直觀證據(jù)。

時(shí)隔一年之后，同樣是來(lái)自中國(guó)的團(tuán)隊(duì)真正“看到”了水分子。給水分子拍照不是一件容易的事，因?yàn)樗鼘?shí)在是太小了，尺寸僅有發(fā)絲的百萬(wàn)分之一。在液態(tài)情況下，水分子運(yùn)動(dòng)也非?？?，難以捕捉。2014年，江穎和王恩哥團(tuán)隊(duì)利用氯化鈉薄膜基體作為襯底，讓水分子吸附在鹽的表面，從而成功拍攝到了水分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。此外，他們還拍到了由4個(gè)水分子組成的水團(tuán)簇，成功解析出了水團(tuán)簇的微觀氫鍵構(gòu)型。

(a) qPlus型原子力傳感器的實(shí)驗(yàn)裝置圖；(b) 具有電四極矩電荷分布的一氧化碳針尖與強(qiáng)極性水分子之間的高階靜電力。

除了單個(gè)水分子，人們對(duì)水與其他物質(zhì)的相互作用也同樣感興趣。最常見(jiàn)的作用形式就是離子的水合過(guò)程。水作為溶劑，能使很多鹽發(fā)生溶解，而且能與溶解的離子結(jié)合在一起形成團(tuán)簇，也就是水合離子。生命體內(nèi)中的很多生理過(guò)程都有水合離子的參與。早在1900年德國(guó)物理化學(xué)家沃爾特·能斯特就提出了水合離子的概念，但經(jīng)過(guò)了一百多年，學(xué)界對(duì)水合離子的認(rèn)識(shí)仍然有限。

2018年,江穎和王恩哥團(tuán)隊(duì)再次取得突破，首次得到了水合鈉離子的原子級(jí)分辨圖像。為了“看到”水合離子，首要做的是要獲得單個(gè)樣品。研究人員用尖銳的金屬針尖在氯化鈉薄膜表面移動(dòng)，吸取到單個(gè)的鈉離子，然后再“拖動(dòng)”水分子與其結(jié)合。由此得到了含有不同數(shù)目水分子的單個(gè)“水合鈉離子”。

有了離子水合物，要對(duì)其進(jìn)行高分辨成像，同樣困難重重。離子水合物屬于弱鍵合體系，實(shí)驗(yàn)中的金屬針尖很容易對(duì)其造成擾動(dòng)。因此，研究人員發(fā)展了一種非侵?jǐn)_式的成像技術(shù)，依靠極其微弱的靜電力來(lái)掃描成像，從而成功獲得了原子級(jí)分辨成像。這是人類首次直接“看到”水合離子的原子級(jí)圖像。

鈉離子水合物的亞分子級(jí)分辨成像。從左至右，依次為五種離子水合物的原子結(jié)構(gòu)圖、掃描隧道顯微鏡圖、原子力顯微鏡圖和原子力成像模擬圖。圖像尺寸：1.5 nm ×1.5 nm。

在研究離子水合物的動(dòng)力學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)過(guò)程中，科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)了一種有趣的“幻數(shù)效應(yīng)”：在氯化鈉的表面，3個(gè)水分子與一個(gè)鈉離子結(jié)合形成了水合離子，其運(yùn)動(dòng)速度極快，比其他的水合物要快10-100倍。這種幻數(shù)效應(yīng)來(lái)源于離子水合物與表面晶格的對(duì)稱性匹配程度。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，就是含有3個(gè)水分子的離子水合物，由于對(duì)稱性與襯底不匹配，不容易被氯化鈉晶體表面“卡住”，從而可以快速移動(dòng)。

鈉離子水合物在NaCl表面輸運(yùn)的幻數(shù)效應(yīng)效果圖，其中包含3個(gè)水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴(kuò)散能力（“幻數(shù)”為3）。

這一工作不只把水合相互作用的研究精度推向了原子層次，也刷新了人們對(duì)于離子輸運(yùn)的認(rèn)識(shí)，未來(lái)能夠推動(dòng)電池、腐蝕、海水淡化等領(lǐng)域的發(fā)展。

水分子使氯化鈉（NaCl）溶解形成離子水合物。

水合離子原子級(jí)分辨圖像及幻數(shù)效應(yīng)