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【摘 要】脫硫過(guò)程中的副反應(yīng)是一直困擾著脫硫工作者的難題，隨著副鹽含量的升高，直接影響到了脫硫效率，而且高副鹽的脫硫的排放也是問(wèn)題，因此我們需要把脫硫液中的副鹽提取出來(lái)，為此東獅氣體凈化研究中心研究開(kāi)發(fā)出一套提取副鹽的新工藝，新工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，蒸汽消耗少，副鹽回收率高，而且適用性強(qiáng)?？蓮V泛地用于化肥廠(chǎng)和焦化廠(chǎng)等脫硫工藝的副鹽的提取與回收。 【關(guān)鍵詞】脫硫 副鹽 新工藝 回收 1 前言 1.1 副鹽的產(chǎn)生機(jī)理 脫硫的過(guò)程采用堿液來(lái)吸收硫化氫，催化劑存在條件下，利用溶液中的溶解氧來(lái)氧化硫氫根為單質(zhì)硫。
伴隨著主反應(yīng)的發(fā)生，脫硫過(guò)程還不可避免的會(huì)發(fā)生下列副反應(yīng)：
因此脫硫液中的副鹽主要為硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽。 1.2 副鹽對(duì)脫硫過(guò)程的影響 硫代硫酸鹽、硫酸鹽是脫硫過(guò)程的副反應(yīng)產(chǎn)物。硫代硫酸鹽、硫酸鹽等副產(chǎn)物的含量的增加，會(huì)增加脫硫液的粘度，降低浮選效率，影響H2S氣體的吸收，以及脫硫液的再生，而且硫酸鹽含量的增加還會(huì)造成設(shè)備的腐蝕。副鹽含量達(dá)到一定程度就需要進(jìn)行處理，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，有效的抑制副反應(yīng)的發(fā)生，降低溶液中副鹽的含量，也是液相氧化還原法脫硫較為關(guān)注的問(wèn)題。 2 已有的副鹽提取工藝介紹 2.1 副鹽回收的利用價(jià)值 硫酸鈉主要用作合成洗滌劑的填充料。造紙工業(yè)用于制造硫酸鹽紙漿時(shí)的蒸煮劑。玻璃工業(yè)用以代替純堿。化學(xué)工業(yè)用作制造硫化鈉、硅酸鈉、和其它化工產(chǎn)品的原料。紡織工業(yè)用于調(diào)配維尼綸紡絲凝固浴。醫(yī)藥工業(yè)用作緩瀉劑。還用于有色冶金、皮革等方面。 硫酸銨在化學(xué)工業(yè)用作雙氧水、銨明礬和氯化銨生產(chǎn)的原料，焊接工業(yè)用作焊藥。紡織工業(yè)用作織物的防火劑。電鍍工業(yè)用作電鍍?cè)√砑觿?。農(nóng)業(yè)上用作氮肥，適用于一般土壤和作物。 硫代硫酸鈉俗稱(chēng)大蘇打或海波，感光工業(yè)用作照相定影劑，造紙工業(yè)用作紙漿漂白后的除氯劑。印染工業(yè)用作棉織品漂白后的除氯劑。分析化學(xué)用作色層分析、容量分析用試劑。醫(yī)藥上用作洗滌劑、消毒劑。食品工業(yè)用作螯合劑、抗氧化劑等。 硫代硫酸銨用作感光工業(yè)用作照相定影劑，較鈉鹽更易溶解鹵化銀的乳膜，具有水洗時(shí)間短而銀回收容易的特點(diǎn)。還用作鍍銀電鍍?cè)〉闹饕M分；金屬表面的清凈劑；鋁鎂合金澆鑄保護(hù)劑。在醫(yī)藥上用作殺菌劑、分析試劑。 硫氰酸鈉用作聚丙烯腈纖維抽絲溶劑、化學(xué)分析試劑、彩色電影膠片沖洗劑、某些植物脫葉劑、以及機(jī)場(chǎng)道路除莠劑。還用于制藥、印染、橡膠處理、黑色鍍鎳及制造人造芥子油。 硫氰酸銨是制造雙氧水的輔助原料。用作染料、有機(jī)合成的聚合催化劑。用于農(nóng)藥、抗生素的分離，分析試劑等也是制造氰化物、亞鐵氰化物和硫脲的原料。還用于涂鋅、印染擴(kuò)散劑、電鍍添加劑。 2.2 目前主要應(yīng)用的副鹽提取與回收工藝簡(jiǎn)介 水煤氣、半水煤氣脫硫裝置脫硫液副鹽含量嚴(yán)重超標(biāo)的企業(yè)，為了維持脫硫系統(tǒng)正常生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，回收副鹽既是必要的也是可行的。 國(guó)內(nèi)焦化行業(yè)鈉副鹽的回收已有幾十年的歷史，技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠，而氨副鹽回收技術(shù)的發(fā)展頗受周折。上世紀(jì)八十年代，日本人在經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的研究后認(rèn)為，(NH4)2S203和(NH4)2S04在水溶液中的溶解度相差不大，無(wú)法將二者分離，故采用焚燒法處理廢液，或?qū)⒍哐趸癁?/span>(NH4)2S04，從廢液中分離出來(lái)。前者浪費(fèi)了資源，后者降低了效益。上?；ぱ芯吭簭纳鲜兰o(jì)八十年代開(kāi)始研究從COG脫硫脫氰廢液中回收NH4CNS，1987年取得成功，隨后又開(kāi)發(fā)了(NH4)2S203 回收技術(shù)，并取得了中國(guó)專(zhuān)利。鞍山熱能研究院進(jìn)行了加酸和減壓水蒸氣、蒸餾法從脫硫廢液中提取NaCNS、NH4CNS的小試和中試，所得NaCNS經(jīng)有關(guān)部門(mén)檢測(cè)質(zhì)量達(dá)到合成纖維標(biāo)準(zhǔn)。
待處理溶液至高位槽，由此抽吸溶液至真空蒸發(fā)器，用蒸汽加熱濃縮，待蒸發(fā)結(jié)束后料液經(jīng)溜槽放至真空過(guò)濾器，加熱過(guò)濾除去Na2C03等雜質(zhì)，濾渣移至濾渣溶解槽，并用脫硫液溶解該濾渣，所得溶液返回脫硫系統(tǒng)。真空過(guò)濾器分離出的濾液放入結(jié)晶槽，用夾套中的低溫水將濾液冷卻至 NaCNS高位槽的溶液抽吸入蒸發(fā)器用蒸汽加熱濃縮，待蒸發(fā)結(jié)束后經(jīng)溜槽放至真空過(guò)濾器加熱過(guò)濾進(jìn)一步除去Na
脫硫廢液加入脫色，在加熱攪拌條件下用活性炭脫色，脫色釜上清液用真空吸濾管將料液吸至脫色液貯槽，從脫色液槽底部出來(lái)的脫色液經(jīng)循環(huán)泵送人蒸發(fā)器，強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)，合格的濃縮液送入硫代結(jié)晶槽冷卻結(jié)晶，結(jié)晶液經(jīng)離心機(jī)保溫離心分離，經(jīng)濾液收集槽送硫氰結(jié)晶槽，制取硫氰酸銨。 濾用脫色液高位槽來(lái)的脫色液洗滌，洗液經(jīng)濾液受槽送至硫氰結(jié)晶槽，過(guò)濾即為粗硫代硫酸銨產(chǎn)品。 接受了濾液受槽送來(lái)的濾液及濾液受槽送來(lái)的洗液之硫氰結(jié)晶槽加熱并調(diào)正料液組分后按規(guī)定的降溫曲線(xiàn)冷卻結(jié)晶，結(jié)晶液放人離心機(jī)分離，所提濾液流經(jīng)濾液受槽吸至硫代結(jié)晶槽，所得濾餅用洗滌液高位槽來(lái)的飽和液洗滌即得硫氰酸銨產(chǎn)品，洗液抽至硫代結(jié)晶槽。 硫氰酸銨洗滌液的配制洗液在配制槽中進(jìn)行，配制好的洗滌液抽至洗滌液高位槽。 當(dāng)脫色釜內(nèi)活性炭失效后，將脫色釜底部漿液排至吸濾槽，濾液抽吸至脫色液貯槽或脫色液高位槽，濾餅送備煤。 蒸發(fā)器蒸出的氣體至冷凝器，硫代結(jié)晶器出來(lái)的蒸汽至冷凝器，硫氰結(jié)晶器出來(lái)的氣體至冷凝器用水冷卻。冷凝液放入冷凝液受槽，冷凝液用泵送至脫硫系統(tǒng)。 真空系統(tǒng)由緩沖罐，真空泵，油分離器組成，用以維持三個(gè)冷凝器的真空狀態(tài)。 3 新工藝原理介紹 3.1 開(kāi)發(fā)目的 脫硫液中產(chǎn)生的副鹽含量升高，就會(huì)影響脫硫效率，加重設(shè)備腐蝕，且高含量副鹽的脫硫液無(wú)處排放，因此，需要將副鹽從脫硫液中提取出來(lái)進(jìn)行回收再利用。目前所應(yīng)用的副鹽提取技術(shù)主要為蒸發(fā)濃縮法，其方法需要蒸發(fā)掉大量的水，消耗大量的蒸汽，目前應(yīng)用的主要是針對(duì)于焦化廠(chǎng)硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽含量都較高的場(chǎng)合。而對(duì)于化肥廠(chǎng)硫氰酸鹽含量不高的場(chǎng)合并無(wú)較好的提取方法。 為了能夠兼顧化肥廠(chǎng)與焦化廠(chǎng)的脫硫液成分特征，適應(yīng)于不同脫硫狀況，東獅氣體凈化研究中心現(xiàn)推出一套副鹽提取與回收的新工藝。此工藝不僅適用于焦化廠(chǎng)硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽含量都較高的場(chǎng)合，也同樣適用于化肥廠(chǎng)硫氰酸鹽含量不高的場(chǎng)合，而且副鹽的回收率較高，流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，蒸汽消耗量小?？蓮V泛的應(yīng)用于脫硫工藝中的副鹽提取與回收過(guò)程。 3.2 工藝流程簡(jiǎn)介 首先將脫硫廢液進(jìn)行預(yù)處理，過(guò)濾除去脫硫液中的懸浮硫及其它固體雜質(zhì)，再用活性炭進(jìn)行脫色處理，除去脫硫液中的顯色的催化劑。然后將凈化后的脫硫液打入提鹽罐，分析凈化后的脫硫液中的各鹽含量，針對(duì)提取不同的鹽加入提鹽劑利用鹽-水-提鹽劑相圖來(lái)調(diào)節(jié)比例，以促使鹽相結(jié)晶析出。然后經(jīng)過(guò)離心、干燥回收。最后回收提鹽劑。提鹽劑可重復(fù)使用，回收率可達(dá)98%，損耗小于5%。 附工藝流程簡(jiǎn)圖
3.3 預(yù)處理工藝原理 脫硫液中由于添加了催化劑而顯色，另外有些廠(chǎng)家的脫硫液還含有其它一些有機(jī)雜質(zhì)，因此首先要對(duì)脫硫液進(jìn)行脫色處理，脫色處理的好壞直接影響到提出的鹽的色度和純度，影響鹽的產(chǎn)品質(zhì)量。 隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，為了縮短脫色時(shí)間，就必須提高脫硫液的溫度，但是脫色溫度較高時(shí)，硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽在會(huì)發(fā)生分解，使得副產(chǎn)品的產(chǎn)率降低。綜合兩方面的考慮，脫色溫度一般選在60-80℃為宜。 為了提高脫色質(zhì)量，一般考慮加粒度小的活性炭（200-600目以上）進(jìn)行，而小粒度的活性炭會(huì)給脫色液的分離帶來(lái)困難，同時(shí)膠體硫黃及金屬硫化物等懸浮固體物質(zhì)與脫色液的分離也需要同步解決。 3.3.1 活性炭的用量對(duì)脫色質(zhì)量的影響 以888催化劑的初始濃度30ppm為例，脫硫液的處理量為1L，活性炭用量分別在100mg、200mg、300mg、400mg、500mg、600mg、700mg、800mg、900mg、1000mg條件下測(cè)定脫色效果。
3.3.2 脫色溫度對(duì)脫色質(zhì)量的影響 以888催化劑的初始濃度30ppm為例，脫硫液的處理量為1L，分別在10℃、20℃、40℃、60℃、80℃條件下測(cè)定脫色效果。
3.4 副鹽提取回收工藝原理 副鹽提取與回收新工藝是通過(guò)添加提鹽劑來(lái)改變副鹽在水中的溶解度，進(jìn)而促使副鹽析出分離。 3.4.1 不同提鹽劑DS-A和DS-B的添加分別對(duì)硫酸鹽溶解度的影響
在硫酸鹽-水體系中添加提鹽劑后，隨著提鹽劑含量的增加硫酸鹽在水中的溶解度迅速下降，添加到一定含量后，鹽在體系中的達(dá)到飽和，進(jìn)而析出結(jié)晶。 3.4.2 不同提鹽劑DS-A和DS-B的添加分別對(duì)硫 代硫酸鹽溶解度的影響
在硫代硫酸鹽-水體系中添加提鹽劑后，隨著提鹽劑含量的增加硫酸鹽在水中的溶解度迅速下降，添加到一定含量后，鹽在體系中的達(dá)到飽和，進(jìn)而析出結(jié)晶。 3.4.3 不同提鹽劑DS-A和DS-B的添加分別對(duì)硫氰酸鹽溶解度的影響
在硫氰酸鹽-水體系中添加提鹽劑后，隨著提鹽劑含量的增加硫酸鹽在水中的溶解度變化不大。因此可通過(guò)提鹽劑的添加選擇性的提取硫酸鹽和硫代硫酸鹽，使其與硫氰酸鹽分離，進(jìn)而提取回收。 3.4.4 提鹽與回收工藝小結(jié) 新工藝通過(guò)對(duì)提鹽劑DS-A和DS-B的添加來(lái)降低硫酸鹽和硫氰酸鹽在水中的溶解度，使其結(jié)晶析出，從而使其與硫氰酸鹽分離開(kāi)來(lái)，進(jìn)而分步來(lái)提取回收副鹽。整個(gè)工藝不需要蒸發(fā)掉大量的水，因而蒸汽的消耗量大大減少了，而且硫酸鹽和硫代硫酸鹽也可通過(guò)添加提鹽劑DS-A和DS-B的量的不同，改變其在體系中的比例，來(lái)使硫酸鹽和硫代硫酸鹽基本上能分離開(kāi)來(lái)，然后粗晶鹽經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的精制就可以得到最終的產(chǎn)品。整個(gè)工藝的設(shè)備投資小，鹽的回收率高，適應(yīng)性強(qiáng)，可廣泛地應(yīng)用于脫硫過(guò)程中的副鹽提取與回收。 4 化肥廠(chǎng)脫硫液的提鹽——處理量為 4.1 確定脫硫液中各副鹽組分的含量 表4-1 脫硫液中各組分含量
4.2 副鹽提取工藝流程設(shè)計(jì) 由于硫氰酸鈉的含量較少，提取困難，消耗大，所以只針對(duì)脫硫液中的硫酸鈉和硫代硫酸鈉進(jìn)行提取回收，剩余含有硫氰酸鈉的殘液可以返回系統(tǒng)。 提取回收副鹽的工藝流程如圖1。
4.3 脫硫液的預(yù)處理工藝 過(guò)濾脫硫液除去懸浮硫及其它固體雜質(zhì)，然后進(jìn)行脫色處理。 脫色劑選用活性炭，活性炭的粒度在600目左右，按消耗量為1g活性炭/1L脫硫液；試驗(yàn)溫度為40℃；在2L脫硫液中加入活性炭后攪拌混合20min，后靜置、過(guò)濾除去活性炭，測(cè)定脫色后脫硫液中的各副鹽組分含量，結(jié)果見(jiàn)表2。 表4-2 脫色后脫硫液中各副鹽組分含量
4.4 硫酸鈉提取工藝 由硫酸鈉-水-DS-A的相圖來(lái)計(jì)算添加DS-A的量，按需要添加DS-A至指定含量，添加過(guò)程要求快速攪拌，以達(dá)到混合均勻，然后將混合液冷卻降溫至10℃左右；靜置2h，使硫酸鈉完全結(jié)晶析出；然后經(jīng)過(guò)真空過(guò)濾后，濾餅干燥，獲得硫酸鈉固體鹽。 表4-3 提取硫酸鈉后脫硫液中各副鹽組分含量
4.5 硫代硫酸鹽提取工藝 再根據(jù)硫代硫酸鈉-水-DS-A相圖來(lái)計(jì)算提取硫代硫酸鈉所需的DS-A的量，攪拌條件下緩慢加入，隨著DS-A的加入到一定含量，硫代硫酸鈉逐漸結(jié)晶析出，靜止2h后，然后真空抽濾，濾餅真空干燥，獲得硫代硫酸鈉。 表4-4 提取硫代硫酸鈉后脫硫液中各副鹽組分含量
4.6 回收DS-A提鹽劑 將提鹽后的濾液轉(zhuǎn)移到DS-A回收塔中，加熱蒸餾回收DS-A；回收率可達(dá)到98%以上，回收純度達(dá)到100%。 表4-5 回收DS-A后脫硫液中各副鹽組分含量
4.7 試驗(yàn)小結(jié) 經(jīng)過(guò)對(duì)脫硫液中硫酸鈉和硫代硫酸鈉的提取，使脫硫液中的硫酸鈉和硫代硫酸鈉含量降低到了 整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，無(wú)需像蒸發(fā)濃縮法提取副鹽時(shí)消耗大量的蒸汽，且對(duì)硫酸鈉和硫代硫酸鈉的含量沒(méi)有限制，無(wú)論高低均可完成提取和回收，為化肥廠(chǎng)的副鹽提取提供了新的途徑。 5 焦化廠(chǎng)脫硫液的提鹽——處理量為 5.1 測(cè)定副鹽各組分含量 表5-1 脫硫液中各組分含量
5.2 提鹽回收工藝流程設(shè)計(jì) 對(duì)于以氨為堿源的脫硫液，其中的硫酸銨的含量較低，硫代硫酸銨和硫氰酸銨含量相對(duì)較高，因此回收的主要產(chǎn)品為硫代硫酸銨和硫氰酸銨。且由于脫硫液中陽(yáng)離子為氨離子NH4+，不同于鈉鹽的提取，因此提鹽劑改換為DS-B提鹽劑， 副鹽提取回收的工藝流程如圖3。
5.3 脫硫液的預(yù)處理 過(guò)濾脫硫液除去懸浮硫及其它固體雜質(zhì)，然后進(jìn)行脫色處理。 脫色劑選用活性炭，活性炭的粒度在600目左右，按消耗量為1g活性炭/1L脫硫液；試驗(yàn)溫度為40℃；在2L脫硫液中加入活性炭后攪拌混合20min，后靜置、過(guò)濾除去活性炭，測(cè)定脫色后脫硫液中的各副鹽組分含量，結(jié)果見(jiàn)表2。 表5-2 脫色后脫硫液中各副鹽組分含量
5.4 硫代硫酸銨提取工藝 首先將脫色后的脫硫液，添加鋇鹽以除去硫酸銨，然后根據(jù)硫代硫酸銨-水-DS-B相圖來(lái)計(jì)算提取硫代硫酸銨所需的DS-B的量，攪拌條件下緩慢加入，隨著DS-B的加入到一定含量，硫代硫酸銨開(kāi)始結(jié)晶析出，靜止2h后，待硫代硫酸銨析出完畢后，然后真空抽濾、干燥，獲得硫代硫酸銨固體產(chǎn)品。 表5-3 提取硫代硫酸銨后脫硫液中各副鹽組分含量
5.5 回收DS-B提鹽劑 將提鹽后的濾液轉(zhuǎn)移到DS-B回收塔中，加熱蒸餾回收DS-B；回收率可達(dá)到95%以上，回收純度達(dá)到100%。 表5-4 回收DS-B后脫硫液中各副鹽組分含量
5.6 提取硫氰酸銨 將回收DS-B后的蒸餾殘夜，蒸發(fā)濃縮至一定濃度后，再降溫使硫氰酸銨結(jié)晶析出，利用離心機(jī)離心分離。真空干燥得到硫氰酸銨固體。 5.7 試驗(yàn)小結(jié) 以氨水為堿源的脫硫液的提取工藝流程基本上與以碳酸鈉為堿源的提取工藝流程基本相同，只是在提鹽劑的添加上做了相應(yīng)的調(diào)整，試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，新工藝流程的適應(yīng)能力較強(qiáng)，不論是化肥廠(chǎng)還是焦化廠(chǎng)，不論是以純堿為堿源還是以氨水為堿源的情況，都可以使用本工藝進(jìn)行副鹽的提取與回收，而且副鹽的回收率高，投資小，消耗低，流程簡(jiǎn)單，便于操作。 6 結(jié)論 近幾年來(lái)，隨著國(guó)家環(huán)保政策的進(jìn)一步嚴(yán)格化以及“十一五”節(jié)能減排工作的推進(jìn)，焦化企業(yè)對(duì)煤氣凈化系統(tǒng)不斷進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，也對(duì)脫硫廢液的處理日益重視。脫硫液提鹽回用在考慮環(huán)境保護(hù)的同時(shí)，還能為企業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益，因此，大多數(shù)采用濕法脫硫工藝的廠(chǎng)家都在考慮上脫硫液提鹽系統(tǒng)。 新工藝的開(kāi)發(fā)不僅針對(duì)于焦化廠(chǎng)也同樣適合于化肥廠(chǎng)的提鹽，而且操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資小，副鹽回收率高，蒸汽的消耗量減少了。為脫硫液的副鹽提取開(kāi)辟了一條新的途徑。
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