(1)法拉第定律及基本計(jì)算

電鍍技術(shù)是至今仍然殘留有中世 紀(jì)煉丹術(shù)式神秘性的少數(shù)現(xiàn)代技術(shù)之。是一種可以將原始的瓶瓶罐罐和各色溶液通過導(dǎo)線與現(xiàn)代高科技相連接的有趣的技術(shù)。

電鍍技術(shù)是在電池被發(fā)明以后才出現(xiàn)的技術(shù)。而電一經(jīng)發(fā)明出來，就被當(dāng)時(shí)的物理學(xué)家和化學(xué)家們當(dāng)作強(qiáng)力的工具拿來做各種可 能想像得到的試驗(yàn)，這中間就包括向各種物質(zhì)進(jìn)行通電試驗(yàn)，在通 電試驗(yàn)的各種材料中，溶液是首當(dāng)其沖的。正是科學(xué)家的好奇心和探索精神，在電池被發(fā)明不久就發(fā)現(xiàn)了電解和電沉積現(xiàn)象。電解的最早的出色應(yīng)用是發(fā)現(xiàn)了一些以前不可能被認(rèn)識(shí)的金屬元素，比如 鈉、鉀。然后是發(fā)明了電鑄，再后才是電鍍。

現(xiàn)在我們知道，與電鍍相關(guān)的基礎(chǔ)理論主要是物理化學(xué)中的電化學(xué)理論。當(dāng)然，要真正對(duì)電鍍過程有完整的認(rèn)識(shí)和在電鍍技術(shù)開 發(fā)中有所作為，僅僅有電化學(xué)知識(shí)是不夠的。因?yàn)殡婂儗?shí)際上是一 門實(shí)踐性很強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)科學(xué)，又是一門邊緣科學(xué)。除了電化學(xué)，要求從事電鍍技術(shù)開發(fā)的人員對(duì)基礎(chǔ)化學(xué)(包括有機(jī)化學(xué)、絡(luò)合物化 學(xué)、分析化學(xué)）、電工學(xué)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、金屬學(xué)等都要有所了解，但是，最基本的還是電化學(xué)。

在奠定電化學(xué)基礎(chǔ)理論方面最有貢獻(xiàn)的人物就是自學(xué)成才的法拉第。

邁克爾·法拉第（Michael Faraday，1791-1867）1791年9月22日出生在英國(guó)一個(gè)鐵匠的家里。他父親體弱多病，鐵匠鋪開不下去了，最后只好 盤給人家，自己去當(dāng)幫工。為了維持生活，法拉第12歲當(dāng)報(bào)童，13歲去里波先生的書店里當(dāng)學(xué)徒，學(xué)裝訂手藝。在里波先生的書店里，到處是書。這里 是智慧的源泉，知識(shí)的海洋。法拉第像一塊巨大的海綿，在知識(shí)的海洋里貪 婪地吸吮著。勞動(dòng)了一天以后，他在微弱的燭光下拼命地讀書。書里講的那些電的現(xiàn)象和化學(xué)實(shí)驗(yàn)，把法拉第迷住了。他渴望把書上講的那些實(shí)驗(yàn)?zāi)茏?一遍，可是一個(gè)窮學(xué)徒哪來的錢買儀器和藥品呢!為了裝備自己的小實(shí)驗(yàn)室， 法拉第到藥房里去揀別人扔掉的瓶子，花半個(gè)便士買一點(diǎn)最便宜的藥品。他抱著揀來的、買來的東西，回到書店里的閣樓上，心里樂開了花。從此，每 天下工以后，法拉第埋頭在自己的小實(shí)驗(yàn)室里點(diǎn)上一支蠟燭，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。法拉第就是從這個(gè)小實(shí)驗(yàn)室開始，走進(jìn)了科學(xué)的殿堂。他的建樹絕不只是在電化學(xué)方面的，他在電磁學(xué)、有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)等諸多方面都極有造詣，他 在1831年發(fā)現(xiàn)的電磁感應(yīng)現(xiàn)象，預(yù)告了發(fā)電機(jī)的誕生，開創(chuàng)了電氣化的新時(shí)代。他畢生致力研究的科學(xué)理論一場(chǎng)的理論，引起了物理學(xué)的革命。相傳 法拉第的老師戴維，一個(gè)譽(yù)滿全球、世界公認(rèn)的大化學(xué)家在瑞士曰內(nèi)瓦養(yǎng)病時(shí)，有人問他一生中最偉大的發(fā)現(xiàn)是什么，他絕口不提自己發(fā)現(xiàn)的鈉、鉀、氯、氟等元素，卻說：“我最偉大的發(fā)現(xiàn)是一個(gè)人，是法拉第·法拉第最終成為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)的主席。盡管如此，他在皇家學(xué)會(huì)工作的四十多年里，基本上沒有離開過實(shí)驗(yàn)室，并且在許多領(lǐng)域都做出了卓著的貢獻(xiàn)。

法拉第發(fā)現(xiàn)的電解定律至今仍然是電鍍技術(shù)中最基本的定理， 在電化學(xué)中被稱為法拉第定律。這一著名的定律又分為兩個(gè)子定律，即法拉第第一定律和第二定律。

法拉第第一定律：電解過程中，陰極上還原物質(zhì)析出的量與所通過的電流強(qiáng)度和通電時(shí)間成正比?？梢杂霉奖硎緸?/p>

M=KQ=KIt

式中，M為析出金屬的質(zhì)量;K為比例常數(shù);Q為通過的電 量;I為電流;t為通電時(shí)間。

第二定律：電解過程中，通過的電量相同，所析出或溶解出的不同物質(zhì)的克分子量相同。也可以表述為：電解1克分子量的物質(zhì)，所需用的電量都是1個(gè)“法拉第”(F)，等于96500C或者 26. 6A·h。

F=26. 8A·h=96500C

結(jié)合第一定律也可以說用相同的電量通過不同的電解質(zhì)溶液時(shí)，在電極上析出(或溶解)的物質(zhì)與它們的克分子量成正比。所謂克分子量就是某物質(zhì)的原子量或分子量與它在電極上反應(yīng)時(shí)得到或失去的電子數(shù)之比：

例如，鎳的原子量是58.69，在電鍍過程中，鎳離子還原時(shí)每 一個(gè)鎳離子得到電子數(shù)是2，則1克分子量的鎳就是29.35g。也就 是說，在電鍍鎳時(shí)，每通過 26. 8A·h 的電量，就能得到29.35g的鎳鍍層。這里要說明的是，“克分子量”與我們比較熟悉的“摩 爾”都表亦物質(zhì)的量，兩者之間有一定關(guān)系，在卜述例子中，如果 電極反應(yīng)時(shí)的電子得失數(shù)為1，則該物質(zhì)的克分子量與摩爾數(shù)相 等;如果電子得失數(shù)為2，則克分子量是摩爾數(shù)的一半。現(xiàn)行量和 單位制中都要求用摩爾，但為了解說方便，我們?cè)谶@里仍用克分子量的概念。

我們由法拉第第一定律的公式還可以得知，比例常數(shù)X實(shí)際 上是單位電量所能析出的物質(zhì)的質(zhì)量：

因此，電化學(xué)中也將比例常數(shù)尺稱做電化當(dāng)量。由此我們可 推算出鎳的電化當(dāng)量是

29.35g/96500C=0.304mg/C

需要提醒的是，電化當(dāng)量的值因所選用的單位不同而有所不 同。比如同是鎳，如果不以庫侖做單位，而改用安培^小時(shí)做單位，則電化當(dāng)量的值就不同了：

29.35g/26. 8(A·h)=1.059g/(A·h)

為了方便讀者查對(duì)，現(xiàn)將常用金屬元素的電化當(dāng)量列于表1-5。

表1-5常用金屬元素的電化當(dāng)量

（2）電鍍過程及其相關(guān)計(jì)算

電鍍過程實(shí)際上是當(dāng)直流電流過 在含有欲鍍金屬離子的電解質(zhì)溶液中的電極時(shí)，金屬離子在陰極上還原成金屬的過程。這時(shí)的陽極通常用欲鍍金屬制成，陰極就是需 要電鍍的產(chǎn)品。其簡(jiǎn)單的電極反應(yīng)式如下：

既然在電極上有副反應(yīng)發(fā)生，那么通過電鍍槽的電流就不可能 全部用在金屬的還原上，這就提出了電流效率的概念。

①電流效率的計(jì)算所謂電流效率，是指電解時(shí)在電極上實(shí)際沉積或溶解的物質(zhì)的量與按理論計(jì)算出的析出或溶解量之比。通常用符號(hào)η表示:

由不同電鍍液或不同鍍種獲得的鍍層質(zhì)量與理論值的比率可知，不同鍍液或鍍種的電流效率有很大差別。某些電鍍?nèi)芤旱年帢O 電流效率見表1-6。

表1-6某些電鍍?nèi)芤旱年帢O電流效率

在測(cè)量電解過程的電流效率時(shí)，就是利用了有穩(wěn)定的接近100%電流效率的硫酸鹽鍍銅電解槽，這種鍍銅電解槽也被叫做銅 庫侖計(jì)。將被測(cè)的鍍液與之串聯(lián)連接，在單位時(shí)間內(nèi)電解后分別對(duì)鍍銅陰極上的鍍層和被測(cè)陰極上的鍍層用減重法測(cè)出質(zhì)量，它們的 比值就是這種被測(cè)液的電流效率。

②鍍層厚度的計(jì)算由電流效率公式可以得到

.....

現(xiàn)在，事實(shí)已經(jīng)證明，如果將電鍍配方當(dāng)做電鍍的核心技術(shù)，那實(shí)際上說的是電鍍添加劑技術(shù)。因?yàn)楹芏嚯婂円旱幕窘M成已經(jīng) 是公開的技術(shù)，但是電鍍添加劑的配方則是技術(shù)機(jī)密?，F(xiàn)在，電鍍 添加劑的研發(fā)、制造以及銷售已經(jīng)是一個(gè)持續(xù)發(fā)展和增長(zhǎng)的行業(yè)，成為有機(jī)合成、精細(xì)化學(xué)和電化學(xué)等多學(xué)科支持的一個(gè)新興的行 業(yè)。其中一個(gè)很重要的分支就是電鍍添加劑中間體的研制和生產(chǎn)。

電鍍添加劑與輔鹽不同的是，用量比輔鹽少得多，而作用比輔 鹽大得多。電鍍添加劑中最大的一族是光亮劑，其他還有走位劑、柔軟劑、抗針孔劑、沙面劑等。

電鍍添加劑的奇妙就在于，其用量非常少，每升鍍液中只需加入幾毫升，現(xiàn)在更有只加零點(diǎn)幾毫升的，但是一旦加人，就有明顯的作用。比如，我們用硫酸銅和硫酸配成鍍銅液，如果不加人光亮 添加劑，鍍出的鍍層根本就是不能用的粗糙無光的甚至呈朱紅色銅 粉狀的沉積物。但是，只要我們往這種鍍液里每升加入1?2mL光 亮劑，再鍍出的鍍層就呈現(xiàn)出光亮細(xì)致的亮紫銅色。很多鍍種，比 如鍍鎳、鍍鋅、鍍錫、鍍合金等，都有這種現(xiàn)象。再比如鍍鎳的脆性問題，如果不加人柔軟劑，鍍出的鍍層會(huì)因有內(nèi)應(yīng)力而發(fā)脆，有 時(shí)會(huì)因太脆而開裂。但加人柔軟劑后，就可以使內(nèi)應(yīng)力大大減小， 甚至出現(xiàn)零應(yīng)力狀態(tài)。而其添加量則是很小的，只能是零點(diǎn)幾至幾毫升。如果加多了反而會(huì)產(chǎn)生另一個(gè)方向的應(yīng)力。所有這些少量的 添加劑之所以能起大的作用，主要是因?yàn)檫@些添加劑是在陰極區(qū)間 表面雙電層內(nèi)起作用的，有著類似表面活性劑的性質(zhì)，只要單分子膜級(jí)別的添加劑進(jìn)人雙電層并干預(yù)金屬離子在陰極還原的過程，就 會(huì)使鍍層的結(jié)晶發(fā)生改變，向著我們期待的結(jié)果變化。

曾經(jīng)有許多間接的測(cè)量技術(shù)證明了電鍍添加劑的表面活性作用，比如微分電容曲線、極化曲線、旋轉(zhuǎn)電極曲線等?，F(xiàn)在，更有可直接觀測(cè)表面的微電子技術(shù)可以直接地了解各種有機(jī)物對(duì)陰極過程的影響。 理想的狀態(tài)是要進(jìn)人這樣一種時(shí)代，那就是能夠了解和設(shè)計(jì)基團(tuán)或結(jié) 構(gòu)，讓這種特定的結(jié)構(gòu)去完成特定的表面干擾作用，以改變以往多少是盲目摸索的研發(fā)過程。但是，在能夠真正完全按我們的意志合成添 加劑以前，電鍍添加劑的研制就多少帶有煉丹術(shù)式的神秘。

如果說早期的電鍍添加劑是利用一些現(xiàn)成的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)甚至天然的有機(jī)物，那么經(jīng)過這么多年的開發(fā)和深人的研究，已經(jīng)對(duì)能 夠影響電鍍陰極過程的某些有機(jī)物基團(tuán)有了認(rèn)識(shí)，并可以進(jìn)行合成 和改進(jìn)，對(duì)它們?cè)诓煌慕M合中發(fā)揮的作用有了定性和定量的認(rèn)識(shí)。這就是前面說到的電鍍添加劑中間體的研制和生產(chǎn)。.這些被確 定為可以用來配制成電鍍光亮劑或添加劑的中間體，已經(jīng)成為電鍍 添加劑開發(fā)的重要原料。