近年來(lái)，研究、開(kāi)發(fā)堿性無(wú)氰鍍銅來(lái)替代有毒的氰化鍍銅，已有較多的報(bào)道，有的鍍液已在生產(chǎn)上應(yīng)用，取得了一定的成果，目前的工藝雖不能完全取代，但根據(jù)清潔生產(chǎn)的要求，最終必須要無(wú)氰，因此不斷的完善和發(fā)展現(xiàn)行的無(wú)氰鍍銅工藝，是當(dāng)務(wù)之急。

    堿性無(wú)氰鍍銅，采用的是二價(jià)銅離子的基礎(chǔ)液，可與Cu²⁺絡(luò)合的絡(luò)合劑，除上節(jié)所述的焦磷酸鍍銅外大致還有如下幾種與相應(yīng)的工藝：

一、      有機(jī)胺作絡(luò)合劑   

如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等一類多乙烯多胺類的化合物實(shí)例：乙二胺鍍銅。二、縮二脲作絡(luò)合劑

  實(shí)例：倪步高等，曾在“材料保護(hù)”雜志上發(fā)表過(guò)“縮二脲無(wú)氰堿性鍍銅”，研究報(bào)告認(rèn)定這類鍍液穩(wěn)定性較好，配槽成本低，可以在鋼鐵上直接電鍍。

    配方：                          1                              2

硫酸銅(CuS0₄·5H₂0)         15g／L～25g／L              30g／L～50g／L

縮二脲                     30g/L～40g／L               40g／L～50g/L

1                               Ⅱ

    氫氧化鈉(NaOH)             30g/L～50g／L                60g／L～80g/L

    甘油                       8ML～10ML                    8ML～10ml   

硝酸鉀(KN0，)                                           40g／L～50g/L

    檸檬酸鈉                                                30g／L～40g/L

溫度                           室溫                            室溫

陰極電流密度／A·dm^-2            0．5～1．5              沖擊3～4

正常2～3

時(shí)間／min          0．5～2．0                          至需要厚度

電源波形                                                單相半波

配方l適用預(yù)鍍銅，配方2可用于預(yù)鍍也可用于加厚鍍銅。

    鍍液配制時(shí)需用熱的堿液(pH值l2—13)來(lái)溶解縮二脲，再將溶解后的硫酸銅，用稀的氫氧化鈉調(diào)到pH值8～9，生成氫氧化銅沉淀，用水清洗沉淀數(shù)次以除去硫酸根，然后將沉淀用縮二脲溶解，最后加入其他原料。   

     三、有機(jī)膦酸鍍銅

    有機(jī)膦酸類絡(luò)合劑中，磷原子之間是通過(guò)有機(jī)基團(tuán)耦合連接的，因此相對(duì)穩(wěn)定，如羥基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(DMP)、氨三甲叉膦酸(ATMP)等。

    實(shí)例：南京大學(xué)配位化學(xué)研究所莊瑞舫教授研制的CuR-1型添加劑的HEDP直接鍍銅新工藝，生產(chǎn)廠實(shí)踐結(jié)果表明，無(wú)需預(yù)鍍工序就可獲得結(jié)合力良好的細(xì)致的半光亮鍍層，鍍液成分簡(jiǎn)單穩(wěn)定，操作維護(hù)方便，鍍液覆蓋能力優(yōu)于氰化鍍銅，加入CuR-1型的添加劑后，克服了原HEDP鍍銅工藝的允許陰極電流密度范圍(Dk)較窄的缺點(diǎn)。(由<1．5A／dm²擴(kuò)大到3A／dm²)整平性能亦有了提高，是有發(fā)展前途的無(wú)氰鍍銅工藝。

     1．鍍液成分和工藝規(guī)范

  Cu2+(以Cu(OH)2·CuC03或                         89／L～129／L

pH                                               9—10

  CuS04·5H20形式加入)   

DK／A·dm～                                      1．0—3．0

HEDP(100％)                                      8m／L～1309／L   

T／℃                                            30一50

HEDP／Cu2+(質(zhì)量比3／1～4／1)    陰極面積：陽(yáng)極面積(SK：SA)1：(1～1．5)

  K2C03409／L～609／L  

 陰極移動(dòng)    l5次／min一25次／min

CuR一120mL／L一25mL／L 

陽(yáng)極材料    壓鑄的電解銅板

    2．鍍液配制

按需要量稱取HEDP，加入H₂O₂(30％)2mL／L～4mL／L(稀釋l0倍后加入)，以氧化HEDP中的亞磷酸等還原性雜質(zhì)，攪拌后用水稀釋至總體積的60％左右，逐漸加入KOH的濃溶液(KOH要緩慢加入，以防止中和放熱反應(yīng)過(guò)分激烈)，調(diào)節(jié)鍍液pH至8左右，然后加入所需量銅鹽(CuS0₄·5H₂O或Cu(OH)₂CuC0₃)，攪拌溶解后加入導(dǎo)電鹽K₂C0₃，待全部溶解后，如pH值偏低，可加入KOH濃溶液調(diào)節(jié)pH至9～10范圍，然后加入添加劑CuR-1(20mL／L～25mL／L)，最后加水稀釋至所需體積。

3．鍍液中各成分的作用及工藝條件的影響

    (1)銅鹽。銅鹽可用堿式碳酸銅(Cu(OH)₂CuC0₃)或硫酸銅(CuS0₄·5H₂O)。Cu²⁺的濃度與允許電流密度的分散能力有關(guān)，為了使允許電流密度、分散能力和沉積速度等性能均達(dá)到實(shí)用要求，經(jīng)試驗(yàn)cu含量在8g／L～12g／L范圍為宜，鍍液中Cu²⁺濃度過(guò)低，光亮范圍縮小，允許電流密度下降。Cu²⁺濃度過(guò)高，分散能力降低。

    (2)HEDP。[C(CH₃)(OH)(P0₃H₂)₂](以H₅L表示)是鍍液中Cu²⁺的主絡(luò)合劑，在鍍液所確定的工藝范圍內(nèi)主要生成HEDP／Cu²⁺摩爾比值為2的絡(luò)陰離子([Cu(HL)₂]^6-)，其組成和結(jié)構(gòu)已經(jīng)研究測(cè)定。鍍液中HEDP的含量在保證與Cu²⁺充分絡(luò)合的條件下還必須有一定量呈游離狀態(tài)。研究結(jié)果表明當(dāng)鍍液中HEDP／Cu²⁺摩爾比在3／1～4／1范圍內(nèi)，pH值在9～10范圍內(nèi)所獲得銅鍍層與鋼鐵基體結(jié)合力好，外觀細(xì)致半光亮。如HEDP／Cu²⁺摩爾比值太低，鍍層光亮區(qū)范圍縮小，分散能力降低并且影響結(jié)合力，陽(yáng)極也易鈍化。HEDP／Cu²⁺摩爾比值太高，鍍液陰極電流效率低。沉積速度慢，鍍液成本也相應(yīng)提高。因此，當(dāng)鍍液中Cu²⁺含量在8g／L～l2g／L時(shí)，HEDP(100％)的濃度為80g／L～130g／L為宜。

    (3)碳酸鉀(K₂C0₃)。碳酸鉀是導(dǎo)電鹽能提高鍍液導(dǎo)電率和分散能力，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，K₂C0₃，含量一般在40g／L～60g/L為宜，含量太高會(huì)縮小鍍層光亮區(qū)范圍。

    (4)CuR-1添加劑。CuR-1添加劑主要作用是擴(kuò)大允許陰極電流密度(Dk)并提高整平性能。鍍液未加添加劑時(shí)最大允許陰極電流密度為1．5A／dm²，加入CuR-1添加劑后最大允許陰極電流密度能擴(kuò)大至3A／dm²，配槽時(shí)CuR-1添加量為20mL／L～25mL／L，補(bǔ)充添加量可根據(jù)允許電流密度變化，利用梯形槽試驗(yàn)確定。

(5)pH值。HEDP與Cu²⁺生成的絡(luò)離子狀態(tài)視鍍液的pH值而定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果pH值要求控制在9～10范圍為宜。pH值過(guò)低易產(chǎn)生置換鍍層而且分散能力變差，pH值過(guò)高，梯形槽試片光亮區(qū)范圍縮小，鍍層色澤變暗，鍍液調(diào)整pH值時(shí)一般調(diào)高pH值可用KOH，調(diào)低pH值可用HEDP酸。

(6)溫度。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，鍍液溫度在30℃～50℃范圍內(nèi)均能獲得結(jié)合力良好的銅鍍層。但鍍液溫度會(huì)影響鍍層外觀光澤性和分散能力。如溫度控制在45℃～50℃較30℃時(shí)鍍層的光澤性和分散能力均提高。但若溫度過(guò)高(50℃)則能源消耗大，槽液揮發(fā)量也大。故鍍液溫度視具體要求而定，一般以不超過(guò)50℃為宜。

    (7)陰極電流密度(Dk)。根據(jù)實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果，上述基本鍍液配方在未加入CuR-1添加劑時(shí)允許電流密度范圍在1A／dm²～1．5A／dm²。實(shí)際允許電流密度大小還決定于鍍液的溫度和陰極是否移動(dòng)。一般溫度為50℃，采用陰極移動(dòng)(15次／min～25次／min)時(shí)允許電流密度的上限可達(dá)l．5A／dm²，加入CuR-1添加劑的鍍液允許陰極電流密度上限可擴(kuò)大至3A／dm²。   

    (8)陽(yáng)極。陽(yáng)極采用純度高的軋制銅板較好，為盡量避免陽(yáng)極泥污染鍍液，影響電鍍質(zhì)量，陽(yáng)極最好采用尼龍?zhí)装?，鍍液?span lang=EN-US>HEDP／Cu²⁺摩爾比降低或陽(yáng)極面積較陰極面積比例過(guò)小均易使陽(yáng)極鈍化。一般陰極面積與陽(yáng)極面積比例(Sk：SA)要求控制在1：(1～1．5)。

    4．鍍液的維護(hù)和管理

    HEDP鍍銅新工藝的特點(diǎn)之一是能在銅鐵件直接電鍍獲得結(jié)合力良好的銅鍍層，無(wú)需預(yù)鍍工序。這是其他無(wú)氰鍍銅工藝不易做到的。但保證結(jié)合力良好是有條件的。關(guān)于HEDP—Cu鍍液中影響結(jié)合力的因素，我們過(guò)去發(fā)表的((HEDP直接鍍銅)的文章中已經(jīng)詳細(xì)討論過(guò)。加入CuR-1添加劑改進(jìn)的HEDP—Cu鍍液的基本規(guī)律是相同的。要保證銅鍍層與鋼鐵基體結(jié)合力良好，電鍍時(shí)必須避免產(chǎn)生疏松的置換銅鍍層和鋼鐵件表面處于鈍態(tài)。為此一定要注意做到①避免鍍件前處理不良，避免表面油污未除凈以及經(jīng)鹽酸活化后必須清潔干凈，避免酸液殘留鍍件表面；②鍍液的pH值要保持在9～10范圍內(nèi)。

    5．鍍液和鍍層的性能(見(jiàn)表3—3—4)

表3—3—4鍍液與鍍層性能比較

四、螯合物-Cu

實(shí)例：武漢風(fēng)帆電鍍技術(shù)有限公司王瑞祥高級(jí)工程師，經(jīng)過(guò)多年研究不斷的改進(jìn)和發(fā)展，最新發(fā)表了以醋酸銅為主鹽的在鋼鐵基體上堿性無(wú)氰鍍銅，其工藝規(guī)范如表3—3—5所列。

表3—3—5  堿性無(wú)氰鍍銅工藝規(guī)范

    1．鍍液配制

    本電解液呈二價(jià)銅形式存在，故溶液是深藍(lán)色，配制時(shí)先加水至一半槽位，加入醋酸銅后，再加螯合劑，不斷攪拌下再加氫氧化鈉，此時(shí)溶液呈藍(lán)色，繼續(xù)攪拌下加入酒石酸鉀鈉，攪拌至無(wú)沉淀為止，再加開(kāi)缸劑，補(bǔ)水至槽位，測(cè)pH值，是否在工藝范圍內(nèi)，過(guò)濾后即可電鍍。

    2．工藝要求

    (1)鋼鐵零件經(jīng)過(guò)常規(guī)的去油去銹之后，先在10％(體積百分?jǐn)?shù))硫酸中浸洗一次，再直接浸10％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的檸檬酸中浸漬后直接入槽電鍍。

    (2)螯合劑及開(kāi)缸劑基本不消耗，平時(shí)主要是工件帶出消耗，按需補(bǔ)充。

    (3)光澤劑(P．M)，作為鋼鐵上的過(guò)渡層底層可以不加，作為夾芯層或加厚層需要加，它可防止毛刺產(chǎn)生可增加光亮的作用。

    3．常見(jiàn)的故障和排除方法(見(jiàn)表3—3—6)    ．

表3—3—6  常見(jiàn)的故障和排除方法

    堿性無(wú)氰鍍銅在市場(chǎng)上商品名很多，大多是配制好的鍍液和添加劑，唯一的共同點(diǎn)pH都在9～10，有的電鍍銅工藝還要經(jīng)過(guò)鍍前預(yù)浸，不經(jīng)水洗，直接電鍍?？梢圆殚営嘘P(guān)廠商的說(shuō)明書(shū)。