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概念區(qū)別 不確定度與誤差 統(tǒng)計學(xué)家與測量學(xué)家一直在尋找合適的術(shù)語正確表達測量結(jié)果的可靠性。譬如以前常用的偶然誤差，由于“偶然”二字表達不確切，已被隨機誤差所代替。“誤差”二字的詞義較為模糊，如講“誤差是±1%”，使人感到含義不清晰。但是若講“不確定度是±1%”則含義是明確的。因而用隨機不確定度和系統(tǒng)不確定度分別取代了隨機誤差和系統(tǒng)誤差。測量不確定度與測量誤差是完全不同的概念，它不是誤差，也不等于誤差。 測量不確定度和標準不確定度 表征合理的賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，稱為測量不確定度。這是JJF 1001—1998《通用計量術(shù)語及定義》中，對其作出的最新定義。測量不確定度是獨立而又密切與測量結(jié)果相聯(lián)系的、表明測量結(jié)果分散性的一個參數(shù)。在測量的完整的表示中，應(yīng)該包括測量不確定度。測量不確定度用標準偏差表示時稱為標準不確定度，如用說明了置信水準的區(qū)間的半寬度的表示方法則稱為擴展不確定度。 分類區(qū)別 不確定度的A類、B類評定及合成 由于測量結(jié)果的不確定度往往由多種原因引起的，對每個不確定度來源評定的標準偏差，稱為標準不確定度分量，用符號ui表示。 （1） 不確定度的A類評定 用對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度，稱為不確定度A類評定；所得到的相應(yīng)標準不確定度稱為A類不確定度分量，用符號uA表示。它是用實驗標準偏差來表征。 （2） 不確定度的B類評定 用不同于對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度，稱為不確定度B類評定；所得到的相應(yīng)標準不確定度稱為B類不確定度分量，用符號uB表示。它是用實驗或其他信息來估計，含有主觀鑒別的成分。對于某一項不確定度分量究竟用A類方法評定，還是用B類方法評定，應(yīng)有測量人員根據(jù)具體情況選擇。B類評定方法應(yīng)用相當廣泛。 （3） 合成標準不確定度 當測量結(jié)果是由若干個其他量的值求得時，按其他各量的方差和協(xié)方差算得的標準不確定度，稱為合成標準不確定度。它是測量結(jié)果標準偏差的估計值，用符號uc表示。方差是標準偏差的平方，協(xié)方差是相關(guān)性導(dǎo)致的方差。計入?yún)f(xié)方差會擴大合成標準不確定度。合成標準不確定度仍然是標準偏差，它表征了測量結(jié)果的分散性。所用的合成方法，常稱為不確定傳播率，而傳播系數(shù)又被稱為靈敏系數(shù)，用Ci表示。合成標準不確定度的自由度稱為有效自由度，用uc表示，它表明所評定的 的可靠程度。 擴展不確定度 擴展不確定度是確定測量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。它有時也被稱為范圍不確定度。擴展不確定度是由合成標準不確定度的倍數(shù)表示的測量不確定度。通常用符號U表示： 合成不確定度 與 的乘積，稱為總不確定度（符號為U）。這里 值一般為2，有時為3。取決于被測量的重要性、效益和風險。擴展不確定度是測量結(jié)果的取值區(qū)間的半寬度，可期望該區(qū)間包含了被測量之值分布的大部分。而測量結(jié)果的取值區(qū)間在被測量值概率分布中所包含的百分數(shù)，被稱為該區(qū)間的置信概率、置信水準或置信水平，用 表示。這時擴展不確定度用符號U表示，它給出了區(qū)間能包含被測量的可能值的大部分（比如95%或99%）。 測量不確定度的分類，簡單表示為： A類標準不確定度 標準不確定度 B類標準不確定度 測量不確定度合成標準不確定度 （k=2，3） 擴展不確定度 （p為置信概率） 包含因子 包含因子是為求得擴展不確定度，對合成標準不確定度所乘之數(shù)字因子，有時也稱為覆蓋因子。包含因子的取值決定了擴展不確定度的置信水平。當 =2時，p=95%；當 =3時，p=99%。 相對不確定度，是指總不確定度除以標準值的百分率。 溶液的不確定度 在GB/T 602—2002 D附錄B,明確了滴定分析標準溶液的不確定度的計算方法。即：不標準滴定溶液的標定方法大體上有四種方式： （1） 用工作基準試劑標定標準滴定溶液的濃度； （2） 用標準滴定溶液標定標準滴定溶液的濃度； （3） 將工作基準試劑溶解、定容、量取后標定標準滴定溶液的濃度； （4） 用工作基準試劑直接制備的標準滴定溶液。 第一種方式 包括：氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、硫代硫酸鈉、碘、高錳酸鉀、硫酸鈰、乙二胺四乙酸二鈉[c（EDTA）=0.1 mol/L、0.05 mol/L]、高氯酸、硫氰酸鈉、硝酸銀、亞硝酸鈉、氯化鋅、氯化鎂、氫氧化鉀—乙醇共15種標準滴定溶液。計算標準滴定溶液的濃度值c（mol/L），表示為式 （3—13）： C=mw*1000/[(V1-V2)M] （3—13） 式中：m ——工作基準試劑的質(zhì)量的準確數(shù)值，g ； w——工作基準試劑的質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值，% ； V1——被標定溶液的體積的數(shù)值，mL ； V2——空白實驗被標定溶液的體積的數(shù)值，mL ； M——工作基準試劑的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol 。 第二種方式 包括：碳酸鈉、重鉻酸鉀、溴、溴酸鉀、碘酸鉀、草酸、硫酸亞鐵銨、硝酸鉛、氯化納共9種標準滴定溶液。計算標準滴定溶液的濃度值 (mol/L) 表示為（3—14）： c=(V1-V2)C1/v （3—14） 式中： V1——標準滴定溶液的體積的數(shù)值，mL ； V2——空白實驗標準滴定溶液的體積的數(shù)值，mL ； c1——標準滴定溶液的濃度的準確數(shù)值，mol/L ； V——被標定標準滴定溶液的體積的數(shù)值，mL 。 第三種方式 包括：乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液[c（EDTA）=0.02mol/L]，計算標準滴定溶液的濃度值 (mol/L) 表示為（3—15）： c=[(m/V3)V4w*1000]/[(V1-V2)M] （3—15） 式中： m——工作基準試劑的質(zhì)量的準確數(shù)值，g ； V3——工作基準試劑的質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值，% ； V4——被標定溶液的體積的數(shù)值，mL ； w——空白實驗被標定溶液的體積的數(shù)值，mL ； V1——工作基準試劑溶液的體積的數(shù)值，mL ； V2——量取工作基準試劑溶液的體積的數(shù)值，mL ； m——工作基準試劑的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol 。 第四種方式 包括：重鉻酸鉀、碘酸鉀、氯化納共3種標準滴定溶液。計算標準滴定溶液的濃度值 (mol/L) 表示為（3—16）： c=mw*1000/VM?。?—16） 式中： m——工作基準試劑的質(zhì)量的準確數(shù)值，g ； w——工作基準試劑的質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值，% ； V——標準滴定溶液的體積的數(shù)值，mL ； M——工作基準試劑的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol 。 擴展不確定度 方式（1） 標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度的計算： U(C)=KUC(c) （3—17） 式中： k——包含因子（一般情況下， =2）； uc——標準滴定溶液濃度平均值的合成標準不確定度，mol/L 。 式（3—17）中： uc(c)=(uA^2+uB^2)^1/2 （3—18） 式中： uA——標準滴定溶液濃度平均值的A類標準不確定分量，mol/L ； uB——標準滴定溶液濃度平均值的B類合成標準不確定分量，mol/L 。 方式（2） 工作基準試劑標定標準滴定溶液濃度（即第一種方式）平均值不確定度的計算。 由于標準滴定溶液的標定方法有四種方式，因此不確定度的計算也分為四種。 標準滴定溶液濃度平均值的A類不確定度有兩種計算方法。 a． 標準滴定溶液濃度平均值的A類相對標準不確定分量uArel(c-)的估算，按式（3—19）計算： uArel(c-)=σ(c)/[(8^1/2)*c-]（3—19） 式中：σ(c) ——標準滴定溶液濃度值得總體標準差，mol/L ； c-——兩人八平行測定的標準滴定溶液濃度平均值，mol/L 。 式（3—19）中： σ(c) =[CrR95(8)]/[f(n)] （3—20） 式中： CrR95(8)——兩人八平行測定的重復(fù)性臨界差，mol/L ； f(n)——臨界極差系數(shù)（由GB/T 11792—1989）中表1查得）。 a． 標準滴定溶液濃度平均值的A類相對標準不確定度分量的計算。 用貝塞爾法計算兩人八平行測定的實驗標準差后，標定滴定溶液濃度平均值的A類相對標準不確定度分量，按式（3—21）計算： uArel(c-)=[s(c)]/[(8^1/2)*c-]（3—21） 式中：s(c) ——兩人八平行測定結(jié)果的實驗標準差，mol/L ； c-——兩人八平行測定的標準滴定溶液濃度平均值，mol/L 。 方式（3） 標準滴定溶液濃度平均值的B類相對合成標準不確定分量的計算，以用電子天 平稱量為例進行不確定度的計算。根據(jù)式（3—13），標準滴定溶液濃度平均值的B類相對合成標準不確定分量 。 按式（3—22）計算： （3—22） 式中：urel(m) ——工作基準試劑質(zhì)量的數(shù)值的相對標準不確定度分量； urel(w)——工作基準試劑質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值的相對標準不確定度分量； urel(V1-V2)——被標定溶液體積的數(shù)值的相對標準不確定度分量； urel(M)——工作基準試劑摩爾質(zhì)量的數(shù)值的相對標準不確定度分量； urel(r)——被標定溶液濃度的數(shù)值修約的相對標準不確定度分量。 工作基準試劑質(zhì)量的數(shù)值的相對標準不確定度分量 按式（3—23）計算： urel(m)=u(m)/m（3—23） 式中：u(m) ——工作基準試劑質(zhì)量的數(shù)值的標準不確定度分量，g ； m——工作基準試劑質(zhì)量的數(shù)值，g 。 式（3—23）中： （u(m)=[2*(a/k)^2]^1/2按均勻分布，k =3^1/3 ） （3—24） 式中： a——電子天平的最大允許誤差，g 。 工作基準試劑的質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值的相對標準不確定分量 ，按式（3—25）計算： urel(w)=[{u^2(w)+u^2(wr)]^1/2}/w（3—25） 式中： u(w)——工作基準試劑質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值的標準不確定度分量，% ； u(wr)——工作基準試劑質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值范圍的標準不確定度分量（標準物質(zhì)不包含此項），% ； w——工作基準試劑的質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值，% ； 式（3—25）中： u(w)U/k（3—26） 式中： U——工作基準試劑的質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值的擴展不確定度（總不確定度），% ； k——包含因子（一般情況下，k =2） 式（3—25）中： （u(wr)=a/k按均勻分布，k=3^1/3 ） （3—27） 式中： a——工作基準試劑的質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值范圍的半寬，% 。 被標定溶液體積的數(shù)值的相對標準不確定度分量 ，應(yīng)按式（3—28）計算： urel(V1-V2)={[U^2(v1)+U^2(v2)]^1/2}/(v1-v2)（3—28） 式中：U(v1) ——被標定溶液體積的數(shù)值的標準不確定度分量，mL ； u(V2)——空白實驗被標定溶液體積的數(shù)值的標準不確定度分量，mL ； v1-v2——被標定溶液實際消耗的體積的數(shù)值，mL 。 經(jīng)必要的省略，被標定溶液體積的數(shù)值的相對標準不確定度分量 ，按式（3—29）計算： urel(V1-V2)={[u1^2(V)+u2^2(V)+u3^2(V)+u41^2(V)]^1/2}/(V1-V2)（3—29） 式中： U1(v)——稱量水校正滴定管體積時引入的標準不確定度分量，mL ； U2(v)——由內(nèi)插法確定被標定溶液體積校正值時引入的標準不確定度分量，mL ； u3(V)——被標定溶液體積校正值修約誤差引入的標準不確定度分量，mL ； u4(V)——溫度補正值修約誤差引入的標準不確定度分量，mL ； V1——被標定溶液體積的數(shù)值，mL ； V2——空白實驗被標定溶液體積的數(shù)值，mL 稱量水校正滴定管體積時引入的標準不確定度分量 按JJG 196—1990 規(guī)定執(zhí)行。量器在標準溫度20℃時的實際體積的數(shù)值（V20），單位為毫升（mL），按式（3—30）計算： V20=V0+(M0-M)/ρW（3—30） 式中：V0 ——量器標準體積的數(shù)值，mL ； m0——稱得純水的質(zhì)量的數(shù)值，g ； m——衡量法用表中查得純水質(zhì)量的數(shù)值，g ； ρW——純水在 ℃時密度的數(shù)值，g/mL 。 則被標定溶液體積校正值應(yīng)為： V=(M0-M)/ρW （3—31） 故稱量水校正滴定管體積時引入的相對標準不確定度分量 ，按式（3—32）計算： 式中： urel(m0-m)——稱量純水的質(zhì)量的數(shù)值與衡量法用表中查得純水質(zhì)量的數(shù)值的差值的相對標準不確定度分量； urel(ρw)——純水密度值引入的相對標準不確定度分量。 其中： 是JJG 196—2006《常用玻璃量器》中提供的一定容量、溫度、空氣密度、玻璃體積膨脹系數(shù)下純水的質(zhì)量，故視其為真值，其標準不確定度分量為零，但存在純水質(zhì)量的數(shù)值修約引入的標準不確定度分量。 式（3—32）中： ur(m0-m)={[u^2(m0)+u^2(m)]^1/2}/(m0-m)（3—33） 式中：u(m0) ——稱量純水質(zhì)量的數(shù)值的標準不確定度分量，g ； u(m)——衡量法用表中查得純水質(zhì)量的數(shù)值的標準不確定度分量，g ； m0——稱得純水的質(zhì)量的數(shù)值，g ； m——衡量法用表中查得純水質(zhì)量的數(shù)值，g 。 式（3—33）中： （按均勻分布，k =3^1/3 ） （3—34） 式中：a ——電子天平的最大允許誤差，g 。 式（3—33）中： （u(m)=a/k按均勻分布，k =3^1/3 ） （3—35） 式中： a——衡量法用表中查得純水質(zhì)量值修約誤差區(qū)間的半寬， g 。 式（3—32）中： ur(ρw)=u(ρw)/ρw（3—36） 式中：u(ρw) ——純水密度值引入的標準不確定度分量，g/mL ； ρw——純水在 ℃時密度的數(shù)值，g/mL 。 式（3—36）中： （u(ρw)=a/k按均勻分布， k=3^1/3 ） （3—37） 式中：a ——純水密度值修約誤差區(qū)間的半寬，g/mL 。 將 、 代入（3—32）中，即得 。則稱量水校正滴定管體積時引入的標準不確定度分量 ，按式（3—38）計算： u2(V)=(m0-m)u1r(V)/ρw（3—38） 由內(nèi)插法確定被標定溶液體積校正值時引入的標準不確定度分量 ，數(shù)值以毫升（mL）表示，按式（3—39）計算： （u2(V)=a/k按均勻分布， k=6^1/3 ） （3—39） 式中： a——大于被標定溶液體積的數(shù)值與小雨被標定溶液體積的數(shù)值兩校正點校正值差值的一半， mL 。 被標定溶液體積校正值修約誤差引入的標準不確定度分量 ，數(shù)值以毫升（mL）表示，按式（3—40）計算： （u3(V)=a/k按均勻分布， k=3^1/3 ） （3—40） 式中：a ——滴定管校正值的修約誤差區(qū)間的半寬， mL 。 溫度補正值修約誤差引入的標準不確定度分量 ，數(shù)值以毫升（mL）表示，按式（3—41）計算： （按均勻分布，k=3^1/3 ） （3—41） 式中：a ——溫度補正值的修約誤差區(qū)間的半寬， mL/L ； V1——被標定溶液體積的數(shù)值，mL 。 將上述u1 、u2 、u3 、u4 代入式（3—29），即得到被標定溶液體積的數(shù)值的相對標準不確定度分量。 工作基準試劑摩爾質(zhì)量的數(shù)值的相對標準不確定度分量 ，按式（3—42）計算： ur(M)=u(M)/M（3—42） 式中： u(M)——工作基準試劑摩爾質(zhì)量的數(shù)值的標準不確定度分量，g/moL ； M——工作基準試劑摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/moL 。 式（3—42）中： （3—43） 式中： u(M1)——工作基準試劑分子中各元素的相對原子質(zhì)量的數(shù)值的標準不確定度引入的標準不確定度分量，g/moL ； u(M2)——工作基準試劑摩爾質(zhì)量的數(shù)值的修約誤差引入的標準不確定度分量，g /moL 。 式（3—43）中： （3—44） 式中： qi——工作基準試劑分子中某元素 的個數(shù)； uA1——工作基準試劑分子中某元素相對原子質(zhì)量的數(shù)值的標準不確定度，g/moL ； n——工作基準試劑分子中元素的個數(shù)。 式（3—43）中： （按均勻分布，k = 3^1/3） （3—45） 式中： a——工作基準試劑摩爾質(zhì)量的數(shù)值的修約誤差區(qū)間的半寬，g/moL 。 兩人八平行測定的標準滴定溶液濃度平均值的修約誤差引入的的相對標準不確定度分量 ，按式（3—46）計算： （按均勻分布，k = 3^1/3 ） （3—46） 式中： a——兩人八平行測定的標準滴定溶液濃度平均值的修約誤差區(qū)間的半寬，moL/L ； c-——兩人八平行測定的標準滴定溶液濃度平均值，moL/L 。 代入式（3—22）得到標準滴定溶液濃度平均值的B類合成相對標準不確定度分量 。 將（1）條、（2）條分別求得的標準滴定溶液濃度平均值的A類和B類相對標準不確定度分量 和 乘以濃度平均值 以后，分別得到的A類和B類標準不確定度分量 和 ，再代入式（3—18）得到標準滴定溶液濃度平均值的合成標準不確定度 ，將 代入式（3—17），即可求得標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度（合成標準不確定度） 方式（4） 標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度的表示（依據(jù)JJF 1059—1999）示例： 標準滴定溶液濃度平均值的合成標準不確定度 =5.6 10-5 moL/L，取包含因子 =2，標準滴定溶液濃度平均值（ moL/L）的擴展不確定度 =2 5.6 10-5 moL/L=0.000112 moL/L。 以濃度值的形式表示為： ① 000 moL/L， =0.0002 moL/L； =2。 ② （0.1000±0.0002）moL/L； =2。 以濃度值的相對形式表示為： ① 000（1±2 10-3）moL/L； =2 10-4； =2。 ② 000 moL/L； =2 10-4； =2。 以上四種表示方法任選其一。 在標準滴定溶液濃度平均值的不確定度的計算中，未包括終點誤差引入的相對標準不確定度分量。使用者可按分析化學(xué)原理，計算終點誤差引入的相對標準不確定度分量。 其它方式 其他三種方式的不確定度的計算 參考第一種方式的標準滴定溶液濃度平均值不確定度的計算，可進行第二種方式、第三種方式、第四種方式標準滴定溶液濃度平均值的不確定度的計算。 |
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