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對(duì)降低尾氣處理裝置SO2排放量的認(rèn)識(shí)與建議
陳賡良
（西南油田公司天然氣研究院）
當(dāng)前全球?qū)θ济弘娬九欧盼玻煟庵卸趸颍?/SPAN>SO2）的限值要求日趨嚴(yán)格。目前歐盟國家對(duì)在役大型電站的限值為400mg/m3，2016年后要求降到200 mg/m3；新建電站的限值為200 mg/m3，2016年后要求降到150 mg/m3。
2012年我國SO2年排放量雖比2005年下降了14.3%，但仍達(dá)到約2200萬t，其中燃煤電站排放量約占總量的40%。鑒此，2012年生效的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)“火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”（GB13223-2011）規(guī)定: 2003年前建成的燃煤鍋爐，SO2排放限值為200mg/m3，對(duì)四川、貴州等4個(gè)省份可放寬至400 mg/m3；新建燃煤鍋爐排放限值為100 mg/m3，對(duì)四川、貴州等4個(gè)省份可放寬至200 mg/m3。由此可見，降低克勞斯法硫磺回收裝置排放尾氣中的SO2濃度是勢(shì)在必行。本文就將硫磺回收裝置排放尾氣中的SO2濃度從960 mg/m3（GB16297）降到500 mg/m3以下的技術(shù)方案談幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)。
一．常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)型SCOT法
自1973年第一套SCOT法尾氣處理裝置投產(chǎn)以來，全球已建的工業(yè)裝置超過230套，與之配套的克勞斯裝置的規(guī)模為3t/d~4000t/d，是目前使用最廣泛的針對(duì)硫磺回收裝置的尾氣處理技術(shù)。圖1所示為標(biāo)準(zhǔn)型SCOT裝置的典型流程[1]。所謂標(biāo)準(zhǔn)型是指: 當(dāng)其與兩級(jí)轉(zhuǎn)化的克勞斯法裝置配套時(shí)，總硫回收率不低于99.8%，經(jīng)灼燒后的排放煙氣中H2S濃度低于10×10-6（v），SO2濃度低于960mg/m3。
  表1所示為我國建于煉油廠的4套SCOT法尾氣處理裝置的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)[2]。從表中數(shù)據(jù)可以看出，由于克勞斯法裝置的硫回收率與原料酸氣的H2S濃度等因素密切有關(guān)，故SCOT法裝置總硫回收率與排放尾氣質(zhì)量的關(guān)系比較復(fù)雜。對(duì)裝置Ⅰ而言，在總硫回收率為99.76%時(shí)，排放尾氣SO2濃度就降到669 mg/m3；但對(duì)裝置Ⅵ，總硫回收率達(dá)到99.96%時(shí)才能勉強(qiáng)達(dá)到500 mg/m3的排放指標(biāo)。
二．超級(jí)SCOT和低硫SCOT
1991年殼牌（Sheel）公司開發(fā)成功了超級(jí)SCOT（Super SCOT）工藝，并在臺(tái)灣高雄煉油廠投產(chǎn)了2套工業(yè)裝置，至1996年先后投產(chǎn)了6套（參見圖2）。該工藝的總硫回收率達(dá)到99.95%，凈化尾氣中H2S濃度低于10×10-6（v），總硫濃度（以S計(jì)）低于50×10-6（v），折算成SO2濃度約為143 mg/m3。
 圖2 超級(jí)SCOT工藝原理流程
超級(jí)SCOT工藝的技術(shù)關(guān)鍵有兩點(diǎn)：
（1）出選吸塔的富液采用兩段再生（參見圖3）；再生后的貧液分為兩部分返回選吸塔。由于凈化氣中的H2S濃度與入塔貧液中H2S濃度（理論上）是相平衡的，故提高硫回收率必須降低貧液中H2S濃度。鑒此，該工藝的再生塔分為上、下兩段，富液在上段淺度再生后部分溶液（半貧液）返回選吸塔中部，其余部分進(jìn)入下段進(jìn)行深度再生。深度再生后的超貧液返回選吸塔頂部。
（2）降低貧液進(jìn)入選吸塔的溫度。H2S/醇胺溶液的氣液平衡溶解度研究結(jié)果表明，H2S平衡溶解度隨溫度下降而升高。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[1]，在典型的操作條件下，貧液溫度降低值與凈化尾氣中H2S濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表2所示。
上述2項(xiàng)措施可以單獨(dú)采用，也可以同時(shí)采用，視具體排放要求而定。表3所示為臺(tái)灣高雄煉油廠2套超級(jí)SCOT裝置的主要操作參數(shù)[2]。
 圖3 兩段再生工藝示意圖
表2 貧液溫度降低值與凈化尾氣中H2S濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系
表3 超級(jí)SCOT法裝置的主要操作參數(shù)
 低硫SCOT（LS SCOT）是殼牌公司開發(fā)的另一種專利工藝技術(shù)，其技術(shù)關(guān)鍵是在脫硫溶液中加入了一種添加劑而構(gòu)成配方型溶劑，從而使總硫回收率提高至99.95%，凈化尾氣中H2S濃度低于10×10-6（v），總硫濃度低于50×10-6（v）。與常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)型SCOT法工藝相比，對(duì)低硫SCOT工藝技術(shù)特點(diǎn)的認(rèn)識(shí)可歸納如下：
（1）估計(jì)使用的添加劑是空間位阻胺之類的化合物，后者不僅能有效地加強(qiáng)對(duì)尾氣中H2S的選擇吸效果，降低了CO2的共吸收率，同時(shí)改善再生效果，并降低蒸汽耗量（參見圖4）。
（2）選吸塔和再生塔的塔盤數(shù)均比常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)型SCOT法工藝多。
（3）進(jìn)入選吸塔的原料氣和貧液溫度均比常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)型SCOT法工藝低，因而應(yīng)適當(dāng)增加冷卻器的換熱面積。
（4）已建的常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)型SCOT法裝置可以改造為低硫SCOT法，由于受到塔盤數(shù)和冷卻器傳熱面積的限制，估計(jì)脫硫效率不及新建裝置好。但是，只要能選擇好助劑并嚴(yán)格地控制操作條件，使排放尾氣中SO2的濃度從960 mg/m3降到500 mg/m3以下是極有可能的。
表4中示出了3套低硫SCOT法裝置的主要操作參數(shù)。
 圖4
 三．Cansolv法工藝
Cansolv法工藝是一種新興的再生型煙氣中SO2分離回收技術(shù)，2006年首次應(yīng)用于處理建在煉油廠的克勞斯法硫磺回收裝置的尾氣。該Cansolv法工業(yè)裝置的尾氣處理量為20000m3/h，尾氣（經(jīng)灼燒后）SO2濃度為4%（v），凈化尾氣中SO2（目標(biāo)）濃度為140×10-6（v），SO2回收率為99.65%。
1．基本原理
當(dāng)SO2溶解于水時(shí)，即發(fā)生如式（1）和（2）所示的反應(yīng)：
  溫度為180C時(shí)，反應(yīng)（1）和（2）達(dá)到平衡時(shí)的pH值分別為1.81和6.91。如反應(yīng)式（3）所示，當(dāng)在溶液中加入胺類緩沖劑后，反應(yīng)（1）和（2）的平衡向右邊移動(dòng)，從而增加了SO2的溶解度[3]。
 當(dāng)以蒸汽對(duì)吸收SO2后的溶液（富液）進(jìn)行汽提時(shí)，反應(yīng)（1）~（3）就進(jìn)行逆向反應(yīng)而使富液再生并釋放出氣體SO2。
Cansolv法工藝的技術(shù)關(guān)鍵是用一種二元胺使上述氣液吸收反應(yīng)的平衡達(dá)到最佳化。如反應(yīng)式（4）所示，此類二元胺有一個(gè)胺基的堿性較強(qiáng)，所形成的鹽在Cansolv法工藝的再生條件下不會(huì)受熱再生，從而始終以鹽的形式保留在溶液中。式（4）中所示的X—可以是氯根或硝酸根。
 二元胺中的第二個(gè)胺基的堿性較弱，其產(chǎn)生的緩沖作用使溶液在吸收SO2后所形成富液的pH值始終保持在可再生而釋放出SO2的范圍內(nèi)。在再生過程中，反應(yīng)式（5）進(jìn)行逆向反應(yīng)而釋放出氣體SO2。
2．工藝流程
2011年11月7日殼牌中國公司網(wǎng)站發(fā)布消息稱，殼牌中國公司與北京國電龍?jiān)喘h(huán)保工程公司簽訂協(xié)議，將Cansolv法工藝應(yīng)用于中國國電集團(tuán)在貴州省都勻市新建的120萬千瓦（1.2GW）燃煤電站的尾氣處理，回收產(chǎn)品為SO2。擬建裝置原理流程如圖4所示。圖5所示則為該公司提出以Cansolv法工藝處理克勞斯法裝置尾氣的原理流程。比較圖1、圖4和圖5可以得到如下認(rèn)識(shí)。
（1）還原/吸收與氧化/吸收是（高效回收尾氣中H2S和/或SO2的）處理工藝的兩種基本類型，前者適合用于以硫磺回收裝置的尾氣，而后者則適合用于燃煤電站和硫酸廠（以SO2組分為主）的尾氣。
（2）圖1與圖4所示的工藝流程大致相似。雖然克勞斯法裝置尾氣需經(jīng)加氫還原后才能進(jìn)入選吸塔；但燃煤鍋爐、硫酸廠產(chǎn)生的尾氣也同樣需要經(jīng)預(yù)處理后才能進(jìn)入Cansolv法工藝裝置界區(qū)。
（3）圖5所示的流程表明，以Cansolv法工藝處理克勞斯法裝置尾氣時(shí)，雖然省去了加氫還原的步驟，但增加了將尾氣中所有含硫化合物均氧化成SO2的步驟，并不能簡化流程或減少設(shè)備。
（4）圖5所示的流程表明，該建在煉油廠的Cansolv法裝置是應(yīng)用于一種特殊情況。此裝置實(shí)質(zhì)上主要是用于處理上游砜胺法裝置閃蒸氣、貧酸氣提濃裝置排放氣及天然氣凝液（NGL）堿洗廢液汽提氣中所含的硫醇（RSH）。
 圖4 建在燃煤電站的Cansolv法工藝原理流程
 圖5 處理克勞斯法裝置尾氣的原理流程
3．工業(yè)應(yīng)用
由殼牌中國公司發(fā)布的信息表明，在2013年以前在油氣工業(yè)領(lǐng)域投產(chǎn)的Cansolv法工業(yè)裝置共有5套，其中應(yīng)用于處理克勞斯裝置尾氣僅有1套（參見表5）。在此期間，應(yīng)用于冶金、鋼鐵和化學(xué)工業(yè)的裝置投產(chǎn)了9套，應(yīng)用于電站燃煤鍋爐的裝置投產(chǎn)了1套（在中國）。
 對(duì)比表1與表5的數(shù)據(jù)可以看出，常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)型SCOT法裝置的總硫回收率明顯高于Cansolv法裝置的SO2回收率。以表5中編號(hào)（2）的克勞斯法裝置為例，此Cansolv法裝置的SO2回收率達(dá)到99.65%，但仍低于常規(guī)SCOT裝置的保證值（99.80%）。如果按99.65%的最高SO2回收率估計(jì)，當(dāng)表5中編號(hào)（2）的克勞斯法裝置的硫回收率降至95%（國內(nèi)目前均按此值設(shè)計(jì)）時(shí)，排放尾氣中SO2濃度將上升至175×10-6（v），約500mg/m3；回收率降至94%時(shí)，排放尾氣中SO2濃度將進(jìn)一步上升至210×10-6（v），約600 mg/m3。
此外，根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)資料分析，Cansolv法工藝還存在裝置腐蝕較嚴(yán)重，可能出現(xiàn)固體結(jié)晶堵塞，以及返回上游的SO2氣體如何與克勞斯裝置先銜接等問題。
四．結(jié)論與建議
（1）根據(jù)國內(nèi)現(xiàn)有的操作經(jīng)驗(yàn)，在嚴(yán)格控制操作條件的情況下，常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)型SCOT法裝置的總硫回收率可以達(dá)到99.9%以上。
（2）通過降低進(jìn)入選吸塔的貧液溫度及其中H2S濃度，采用配方型溶劑改善選吸效果等措施，很有可能使凈化尾氣中的SO2濃度降至500mg/m3以下。
（3）建議天然氣研究院就上述有關(guān)方面開展研究，開發(fā)出進(jìn)一步降低排放尾氣中SO2濃度的新工藝。
（4）對(duì)將Cansolv法工藝應(yīng)用于克勞斯法裝置尾氣處理宜采取慎重態(tài)度。
參考文獻(xiàn)
[1] 陳賡良，克勞斯法尾氣處理工藝技術(shù)進(jìn)展，石油煉制與化工，2003，
34（10）: 28
[2] 李菁菁 閆振乾編著，硫磺回收技術(shù)與工程，北京：石油工業(yè)出版社（2010）
[3] N. A. Hatcher & J. E. Johnson, Integrating Cansolv system technology into your sour gas treating/sulfur recovery plant, Proceedings of Laurence Reid Gas Conditioning Conference（1998）, Norman, Oklahoma, March 1~4, P.381
內(nèi)容提要: 本文就將硫磺回收裝置排放尾氣中的SO2濃度從960 mg/m3下降到500 mg/m3以下的技術(shù)方案談幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)。（1）根據(jù)國內(nèi)現(xiàn)有的操作經(jīng)驗(yàn)，在嚴(yán)格控制操作條件的情況下，常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)型SCOT法裝置的總硫回收率可以達(dá)到99.9%以上；（2）通過降低進(jìn)入選吸塔的貧液溫度及其中H2S濃度，采用配方型溶劑改善選吸效果等措施，很有可能使凈化尾氣中的SO2濃度降至500mg/m3以下；（3）建議我院就上述有關(guān)方面開展研究，開發(fā)出進(jìn)一步降低排放尾氣中SO2濃度的新工藝；（4）對(duì)采用Cansolv法工藝處理克勞斯法裝置尾氣的方案宜采取慎重態(tài)度。
關(guān)鍵詞: 克勞斯裝置 尾氣處理 SCOT法工藝 Cansolv法工藝 SO2排放濃度
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