【關(guān)鍵詞】硫黃制酸；硫酸霧含量偏高；原因分析；控制措施

【中圖分類號】TQ111.14 

【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】B

【文章編號】1007－6220（2018）08－0025－03

Cause analysis for high content of sulfuric acid fog in tail gas of sulfur-based sulfuric acid plant and control measures

SHI Yonglin， WEI Zhengkun

（Yunnan Yuntianhua Co.，Ltd.， Kunming 650228，China）

Abstract：Factor analysis and experimental verification are carried out for the high content of sulfuric acid fog in the tail gas of sulfur-based sulfuric acid plant by standard HJ 544-2016. The results show that the unabsorbed SO₃ and tiny liquid which contains sulfuric acid are the main factors caused the high content of sulfuric acid fog in the tail gas. By means of comprehensive analysis for the affecting factors of exhaust absorbing， improving the pH value of absorbing liquid and taking two-stage absorption method are the way to control the high content of sulfuric acid fog.

Keywords：sulfur-based sulfuric acid plant; high content of sulfuric acid fog; cause analysis；control measure

［作者簡介］師永林（1973-），男，云南丘北人，化工工藝工程師。E-mail：wei-zhengkun@yntcsc.com

0 引言

云南云天化股份有限公司下屬的2家公司擁有3套（A公司2套，簡稱Ⅰ、Ⅱ系列，B公司1套，簡稱Ⅲ系列）80萬t/a硫黃制酸裝置，均采用美國孟莫克（MECS）有限公司的兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，其中Ⅰ、Ⅱ系列于2013年建設(shè)了1套氨法吸收尾氣洗滌系統(tǒng)，2套裝置共用1個尾氣洗滌塔及煙囪，Ⅲ系列至今未建設(shè)尾氣洗滌系統(tǒng)。HJ 544—2016《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法》自2016年5月1日起實(shí)施。采用HJ 544—2016法檢測公司Ⅰ、Ⅱ系列硫酸裝置尾氣硫酸霧質(zhì)量濃度從20 mg/m³（HJ 544—2009方法檢測）升高到140 mg/m³以上，Ⅲ系列硫酸霧質(zhì)量濃度甚至高達(dá)400 mg/m³以上，達(dá)不到（GB 26132—2010）《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的30 mg/m³的排放要求^［1］。在環(huán)保要求越來越嚴(yán)格的情況下，硫黃制酸裝置尾氣硫酸霧含量超標(biāo)給公司的生產(chǎn)經(jīng)營造成一定影響。

1 硫黃制酸裝置尾氣硫酸霧含量偏高因素分析

HJ 544—2016與HJ 544—2009最大的差異在于取樣方式的改變。HJ 544—2009采用濾筒取樣，尾氣通過裝有玻璃纖維或石英纖維的濾筒，被濾筒截留下來的物質(zhì)用NaOH溶液中和，放入離子色譜儀中測定SO₄^2-質(zhì)量濃度，換算為H₂SO₄作為硫酸霧^［2］；而HJ 544—2016取樣方式為在濾筒后串聯(lián)2只NaOH吸收瓶，把濾筒及2只NaOH吸收瓶中檢測到的SO₄^2-均換算為H₂SO₄作為硫酸霧^［3］。針對以上取樣方式的改變引起硫酸霧測定值偏高的原因，筆者認(rèn)為主要有以下幾方面。

（1）硫酸裝置尾氣排放中未被完全吸收的SO₂被2只串聯(lián)的NaOH吸收瓶吸收，吸收液中的亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽被作為硫酸霧檢測；

（2）硫酸裝置尾氣排放中未被完全吸收的SO₃及未被濾筒捕集的粒徑<0.5 μm^［4］的硫酸及其鹽（以下簡稱超細(xì)硫酸小液滴（霾））被串聯(lián)的2只NaOH吸收瓶吸收，吸收液中的SO₄^2-被作為硫酸霧。

1.1 NaOH吸收SO₂的吸收轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證SO₂被NaOH吸收后對硫酸霧含量測定的影響，用SO₂標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了NaOH吸收、轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)以N₂為載氣，SO₂體積分?jǐn)?shù)最低為10 ×10^-6，最高為1 000 × 10^-6，通氣量為5～30 L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖１可知，不同SO₂濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體通入NaOH吸收液后，SO₂基本全部被吸收（吸收率平均為96.77%），生成的SO₃^2-在O₂作用下，約有30%（平均為33%）轉(zhuǎn)化為SO₄^2-，最終被作為硫酸霧檢測。

尾氣經(jīng)洗滌后SO₂質(zhì)量濃度以200 mg/m³計(jì)算，其中經(jīng)NaOH吸收后轉(zhuǎn)化為SO₄^2-被作為硫酸霧檢測的約有60 mg/m³，與HJ 544—2016 實(shí)施前后硫酸霧質(zhì)量濃度增加量120 mg/m³（20 mg/m³增加到140 mg/m³以上）相差較大，說明尾氣中未被完全吸收的SO₂對硫酸霧含量檢測有一定影響，但不是主要原因。

1.2 SO₃、超細(xì)硫酸小液滴（霾）吸收實(shí)驗(yàn)

異丙醇不吸收SO₂，只吸收SO₃及硫酸小液滴，在NaOH吸收液前加異丙醇吸收液，測定異丙醇中、濾筒+NaOH吸收液中的硫酸霧，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，異丙醇中捕集的硫酸霧占比約為80%（平均為79.17%），濾筒+NaOH溶液捕集的硫酸霧占比約為20%（平均為20.83%），說明HJ 544—2016法檢測到的硫酸霧主要是未被吸收的SO3及未被捕集的超細(xì)硫酸小液滴。

1.3 SO3、超細(xì)硫酸小液滴、SO2占硫酸霧比重分析

為進(jìn)一步摸清SO3、超細(xì)硫酸小液滴、SO2占總硫酸霧的占比，分別在Ⅰ、Ⅲ系列二吸塔出口，Ⅰ、Ⅱ系列排氣筒出口用濾筒+異丙醇+NaOH的采樣方式，并對各采樣器（液）進(jìn)行硫酸霧檢測，結(jié)果見圖3、圖4、圖5。

由圖3、圖4可知，對于不帶尾氣洗滌系統(tǒng)的硫黃制酸裝置：濾筒中截留的顆粒相對較大的硫酸液滴形成的硫酸霧占比約為1.5%（其中Ⅰ系列二吸塔出口平均為1.24%，Ⅲ系列二吸塔出口平均為2.09%）；異丙醇中截留的SO3及超細(xì)硫酸小液滴形成的硫酸霧占比約為80%（其中Ⅰ系列二吸塔出口平均為81.41%，Ⅲ系列二吸塔出口平均為81.89%）；NaOH中吸收的SO₂形成的硫酸霧占比約為17%（其中Ⅰ系列二吸塔出口平均為17.01%，Ⅲ系列二吸塔出口平均為15.86%）。

由圖5可知，對于帶尾氣洗滌系統(tǒng)的硫黃制酸裝置（氨法吸收）：濾筒中截留的顆粒相對較大的硫酸液滴形成的硫酸霧占比約為14%（平均為13.98%）；異丙醇中截留的SO₃及超細(xì)硫酸小液滴形成的硫酸霧占比約為70%（平均為72.46%）；NaOH中吸收的SO₂形成的硫酸霧占比約為10%（平均為11.3%）；濾筒中截留的顆粒相對較大的硫酸銨液滴形成的硫酸霧占比約為4.5%（平均為4.58%）。

對比圖3、圖4、圖5可知，硫黃制酸裝置尾氣經(jīng)過洗滌后：（1）SO₃及超細(xì)硫酸小液滴形成的硫酸霧下降10%左右，仍然是影響硫酸霧排放偏高的主要原因；（2）濾筒截留物形成的硫酸霧占比明顯升高，從1.5%左右增加到18.5%左右，其主要原因可能是經(jīng)過尾氣洗滌降溫后，尾氣中的部分顆粒粒徑長大所致；（3）有部分硫酸銨顆粒被濾筒捕集下來，形成硫酸霧，該部分約占4.5%；（4）NaOH中吸收的SO₂轉(zhuǎn)化形成的硫酸霧不是影響硫酸霧排放偏高的主要因素，其從SO₂標(biāo)準(zhǔn)氣體實(shí)驗(yàn)的30%下降到二吸塔出口的17%，再降到氨法尾氣洗滌后的10%，筆者認(rèn)為可能是由于SO₂濃度下降或生產(chǎn)實(shí)際的氣體組成與SO₂標(biāo)準(zhǔn)氣體組成不同造成，由于SO₂濃度的下降，同等條件下NaOH吸收形成的SO₃^2-濃度降低，減小了SO₃^2-到SO₄^2-的轉(zhuǎn)化推動力，從而導(dǎo)致SO₃^2-轉(zhuǎn)化形成的SO₄^2-減少。

2 減少尾氣中硫酸霧措施

通過以上分析及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可知，HJ 544—2016法檢測到的硫酸霧中占比最大的是尾氣中未被吸收的SO₃及未被捕集的超細(xì)硫酸小液滴（霾）。

對于無尾氣洗滌系統(tǒng)的硫黃制酸裝置，其二吸塔出口氣體中硫酸霧體積分?jǐn)?shù)一般在40×10-6～80 × 10-6（175～350 mg/m3），加上SO₂及SO₃對硫酸霧的影響，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過30 mg/m³的排放限值。應(yīng)提高SO₃吸收率，采用高效除霧器捕集超細(xì)硫酸小液滴，但根據(jù)目前生產(chǎn)實(shí)際情況及裝備水平，其可能收效甚微。

對于有尾氣洗滌系統(tǒng)（氨法）的硫黃制酸裝置，其尾氣通入回收塔，與循環(huán)母液相遇，SO₂、SO₃及硫酸小液滴便與氨水發(fā)生下列反應(yīng)：

   2NH₄OH + SO_2  =（NH₄）2SO₃ + H₂O；（1）

   NH₄OH + SO₂ = NH₄HSO₃；（2）

   2NH₄OH + SO₃ = （NH4）2SO₄ + H₂O；（3）

   NH₄OH + SO₃ = NH₄HSO₄；（4）

   H₂SO₄ + 2NH₄OH = （NH₄）2SO₄ + 2H₂O。（5）

亞硫酸銨可繼續(xù)與SO₂、SO₃反應(yīng)：

   （NH4）₂SO₃ + H₂O + SO₂=2NH₄HSO₃；（6）

   2（NH₄）₂SO₃ + H₂O + SO₃=2NH₄HSO₃ + （NH₄）₂SO₄。（7）

尾氣中有過剩的氧，同時母液中有鐵、錳等離子，由于鐵錳的催化作用，會發(fā)生下列副反應(yīng)：

   （NH₄）₂SO₃ +  1/2O₂  （NH₄）₂SO₄；（8）

   NH₄HSO₃ + 1/2O₂  NH₄HSO₄。（9）

由以上反應(yīng)可知，提高尾氣洗滌系統(tǒng)的回收率，可以有效降低SO₂、SO₃及硫酸小液滴的排放量，最終降低硫酸霧。提高回收率主要從以下幾個方面入手。

1） 循環(huán)母液溫度 在尾氣吸收過程中，所有的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，及時移出反應(yīng)熱，使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行有利于吸收反應(yīng)進(jìn)行，提高吸收率，但在生產(chǎn)過程中，降低反應(yīng)溫度付出的代價(jià)太大，一般不作考慮。

2） 噴淋量 尾氣吸收反應(yīng)是一個典型的氣膜控制過程，回收率的高低主要取決于母液的化學(xué)組成、溫度及氣流速度，在正常情況下，噴淋量僅有微弱影響，加之生產(chǎn)過程中，噴淋量的調(diào)整極其有限，因此，調(diào)整噴淋量對提高回收率收效甚微。

3） 氣流速度 尾氣吸收反應(yīng)是典型的氣膜控制過程，提高氣體在塔內(nèi)的氣流速度，就可提高回收率，但提高氣流速度將導(dǎo)致塔阻力升高，其提高程度受限于風(fēng)機(jī)壓頭，因此，實(shí)際過程中氣流速度的調(diào)整余量非常有限。

4） 母液濃度 循環(huán)母液由于吸收了SO₂、SO₃，濃度增高，相對密度增大。母液濃度越高，SO₂、SO₃平衡分壓就越高，尾氣中SO₂、SO₃回收率就越低，反之，回收率就越高。但是，母液濃度過低，不利于后續(xù)工序?qū)α蛩徜@的利用，同時濃度過低，堿度稍高就易產(chǎn)生冒白煙現(xiàn)象。為了能在較高濃度下提高SO₂、SO₃回收率，生產(chǎn)上可以采取兩級吸收，第一級采用總亞硫酸鹽質(zhì)量濃度550 g/L（相對密度1.246）或更高一些的母液，以提供較濃的硫銨母液，第二級采用總亞硫酸鹽質(zhì)量濃度100～250 g/L的低濃度母液以保證獲得較高的吸收率。該措施在有條件的企業(yè)可以通過技改實(shí)現(xiàn)。

5） pH值 提高母液pH值有利于SO₂、SO₃及硫酸小液滴的回收，但隨著pH值的提高，母液中的NH₃分壓增大，尾氣中NH3損失將隨之增加，并且極易產(chǎn)生冒白煙現(xiàn)象。磷銨生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的少量硫銨母液可以添加到磷銨中，以磷銨價(jià)格對外銷售，從化學(xué)反應(yīng)式得知，34 g的NH₃可獲得132 g的硫銨，且目前液氨價(jià)格與磷酸二銨價(jià)格基本一致，所以在白煙現(xiàn)象可接受的范圍內(nèi)，可以通過適當(dāng)提高pH值提高SO₂、SO₃及硫酸小液滴的回收率，從而降低硫酸霧的量。根據(jù)以上分析，采取適當(dāng)提高

母液pH值，提高SO₂、SO₃及硫酸小液滴回收率，降低尾氣中硫酸霧，并進(jìn)行了生產(chǎn)驗(yàn)證。當(dāng)pH值從6.5上升為6.8時，SO₂排放質(zhì)量濃度從300 mg/m³左右，下降到30 mg/m³以下（生產(chǎn)現(xiàn)場的pH計(jì)一般保留一位小數(shù)，測量相對粗放，尾氣排放煙囪在線安裝有精度和準(zhǔn)確度較高的SO₂濃度檢測儀，所以以提高pH值后的SO₂排放濃度為參考），當(dāng)SO₂質(zhì)量濃度降到0～15 mg/m³（pH值為6.8～7.1）時，尾氣中硫酸霧質(zhì)量濃度為7.5 ~ 16.0 mg/m³，滿足GB　26132—2010對硫酸霧排放限值的要求。

3 結(jié)論及討論

應(yīng)用HJ 544-2016法檢測尾氣中硫酸霧偏高的主要因素為未被吸收的SO₃及未被除霧器捕集的超細(xì)硫酸小液滴（霾）。

對于有尾氣洗滌系統(tǒng)（氨法）的硫黃制酸裝置，可以通過適當(dāng)提高循環(huán)母液pH值，降低SO₂、SO₃及硫酸小液滴排放濃度的措施滿足GB 26132—2010對硫酸霧排放限值的要求；對于無尾氣洗滌系統(tǒng)的硫黃制酸裝置，應(yīng)盡快建設(shè)尾氣洗滌系統(tǒng)，或在二吸塔采取提高SO3吸收率、采用高效除霧器完全捕集超細(xì)硫酸小液滴的措施，以滿足GB 26132—2010對硫酸霧排放限值的要求。

通過提高尾氣洗滌液pH值降低硫酸霧排放的措施，勢必導(dǎo)致尾氣排放中氨逸出量增大，逸出的氨與尾氣中的SO₂、SO₃及超細(xì)硫酸小液滴迅速反應(yīng)，形成白色煙，嚴(yán)重時易產(chǎn)生液沫夾帶，落到地面蒸干后為點(diǎn)狀白色結(jié)晶，影響環(huán)境，應(yīng)加以重視，有條件的企業(yè)可以通過技改形成兩段吸收，以部分解決氨損失及白煙問題。

［參考文獻(xiàn)］

［1］ 環(huán)境保護(hù)部，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 26132—2010［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2011.

［2］ 環(huán)境保護(hù)部.固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法（暫行）：HJ 544—2009［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

［3］ 環(huán)境保護(hù)部. 固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法：HJ 544—2016［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2016.

［4］ 國家環(huán)境保護(hù)局. 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法：GB/T 16157—1996［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1996.