角度有關(guān)。

雖然出射的光電子的結(jié)合能主要由元素的種類和激發(fā)軌道所決定，但由于原子外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種結(jié)合能上的微小差異就是元素的化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。一般，元素獲得額外電子時(shí)，化學(xué)價(jià)態(tài)為負(fù)，該元素的結(jié)合能降低。反之，當(dāng)該元素失去電子時(shí)，化學(xué)價(jià)為正，XPS的結(jié)合能增加。 利用這種化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析是XPS分析的最重要的應(yīng)用之一。

18.3 儀器結(jié)構(gòu)和工作原理

18.3.1 XPS譜儀的基本結(jié)構(gòu)

雖然XPS方法的原理比較簡單，但其儀器結(jié)構(gòu)卻非常復(fù)雜。圖18.1是X射線光電子能譜的方框圖。從圖上可見，X射線光電子能譜儀由進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)，X射線激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。下面對(duì)主要部件進(jìn)行簡單的介紹。具體的操作方法詳見儀器操作使用說明書。

圖18.1 X射線光電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖

18.3.2超高真空系統(tǒng)

在X射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，主要是出于兩方面的原因。首先，XPS是一種表面分析技術(shù)，如果分析室的真空度很差，在很短的時(shí)間內(nèi)試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。其次，由于光電子的信號(hào)和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到達(dá)檢測器。在X射線光電子能譜儀中，為了使分析室的真空度能達(dá)到3×10-8Pa，一般采用三級(jí)真空泵系統(tǒng)。前級(jí)泵一般采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達(dá)到10-2Pa；采用油擴(kuò)散泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達(dá)到10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空，極限真空度能達(dá)到10-9Pa。這幾種真空泵的性能各有優(yōu)缺點(diǎn)，可以根據(jù)各自的需要進(jìn)行組合?，F(xiàn)在的新型X射線光電子能譜儀，普遍采用機(jī)械泵-分子泵-濺射離子泵-鈦升華泵系列，這樣可以防止擴(kuò)散泵油污染清潔的 Page 3