俄歇電子峰

X射線激發(fā)的俄歇電子峰的特點(diǎn):

●X射線激發(fā)的俄歇電子峰多以譜線群的形式出現(xiàn)。

●俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源的能量無(wú)關(guān)。

●俄歇電子峰的能量也能反映化學(xué)位移效應(yīng)，光電子峰的位移變化并不顯著時(shí)，Auger電 子峰位移將變得非常重要。

雙陽(yáng)極的-一個(gè)重要用途：

在某一激發(fā)下俄歇峰與光電子峰重疊時(shí)，雙陽(yáng)極可以將它們區(qū)分開(kāi)。

在結(jié)合能的標(biāo)尺上，從Al Kα X射線源切換到Mg Kα X射線源，XPS峰保持不變，但X-AES峰將移動(dòng)233eV。

定量分析

在表面分析研究中我們不僅需要定性地確定試樣的元素種類(lèi)及其化學(xué)狀態(tài)，而且希望能測(cè)得它們的含量。對(duì)譜線強(qiáng)度作出定量解釋。XPS定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量。這里我們定義譜峰下所屬面積為譜線強(qiáng)度。.

定量分析——一級(jí)原理模型

從樣品表面出射的光電子峰強(qiáng)度應(yīng)為:

其中：Iij為i元素j峰的面積，K為儀器常數(shù)，T(E)為分析器的傳輸函數(shù)，Lij(y)是i元素j軌道的角不對(duì)稱(chēng)因子，σij為表面i元素j軌道的的光電離截面，ni(z)為表面元素在表面下距離z處的原子濃度，λ(E)為光電子的非彈性平均自由程，θ是測(cè)量的光電子相對(duì)于表面法線的夾角。

一級(jí)原理模型(FirstPrincipleModel)將所觀測(cè)到的譜線強(qiáng)度和激發(fā)源，待測(cè)樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測(cè)條件等統(tǒng)一起來(lái)考慮，形成一定的物理模型。由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏必要精度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因此，一級(jí)原理模型計(jì)算還未得到真正應(yīng)用。.

定量分析——元素靈敏度因子法

大多數(shù)分析都使用由標(biāo)樣得出的經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)常數(shù)(稱(chēng)為原

子靈敏度因子)。元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗(yàn)性的

相對(duì)定量方法。

對(duì)于單相均勻無(wú)限厚固體表面:

因此，

式中

Sij定義為原子靈敏度因子。它可用適當(dāng)?shù)姆椒右杂?jì)算，般通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可取=1作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定其它元素的相對(duì)靈敏度因子.

因此，

這樣，對(duì)某一固體試樣中兩個(gè)元素i和j，如已知它們的靈敏度因子Si和Sj，并測(cè)出各自特定譜線強(qiáng)度Ii和Ij，則它們的原子濃度之比為：

一般情況下：

使用原子靈敏度因子法準(zhǔn)確度優(yōu)于15%。在同一儀器上使用標(biāo)樣測(cè)量準(zhǔn)確度優(yōu)于5%。在所有情形下重復(fù)性(精密度)好于2%。

表面靈敏度因子: (用于表面吸附物種研究),表面亞單層: d≤l ML

深度分析

電子逃逸深度λ：逸出電子的非彈性散射平均自由程;

λ：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機(jī)和高分子4~10nm ;

通常：取樣深度d=3λ；表面無(wú)損分析技術(shù)；

由Lambert指數(shù)衰減定律

---厚度為d的信號(hào)強(qiáng)度

---厚層為0的信號(hào)強(qiáng)度

當(dāng)d=3入時(shí)，=0.05

λ與成正比，(電子動(dòng)能在100-2000eV)

式中

d是光電子出射角與樣品法線夾角為0°時(shí)的信息深度；

D是光電子出射角與樣品法線夾角為θ時(shí)的信息深度。

離子刻蝕深度剖析方法

●在獲得大于10nm的深度信息時(shí)，必須用離子轟擊，對(duì)物體進(jìn)行剝離。

●濺射的本身并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的過(guò)程，可能會(huì)出現(xiàn)：

1.會(huì)出現(xiàn)某一特定類(lèi)型的離子或原子擇優(yōu)濺射。

2.會(huì)出現(xiàn)離子誘導(dǎo)反應(yīng)。

3.隨著樣品被剝離，刻蝕坑底的粗糙度增加，最終界面會(huì)模糊。

為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時(shí)間。--般的深度分析所給出的深度值均是相對(duì)與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)濺射速率。

成像XPS

●XPS可對(duì)元素及其化學(xué)態(tài)進(jìn)行成像繪出不同化學(xué)態(tài)的不同元素在表面的分布圖象。

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)

心荷電效應(yīng)

用XPS測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“荷電效應(yīng)”。

荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢(shì)Vs，它對(duì)光電子逃離有束縛作用。

考慮荷電效應(yīng)有：

其中Es=Vs.e為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能值偏高。

荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。

荷電效應(yīng)

荷電效應(yīng)的來(lái)源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。

荷電電勢(shì)的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。

實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。

荷電效應(yīng)-中和法

1、制備超薄樣品;

2、測(cè)試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec<0.1eV,

3、這種方法一方面需要在設(shè)備.上配置電子中和槍?zhuān)硪环矫婧呻娦?yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。

荷電效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)法

在處理荷電效應(yīng)的過(guò)程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法。即在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結(jié)合能，測(cè)出表面荷電電勢(shì)，然后確定其它元素的結(jié)合能。

在實(shí)際的工作中，一般選用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般來(lái)自樣品的制備處理及機(jī)械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用Au4f7/2譜線修正。

這種方法的缺點(diǎn)是對(duì)濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會(huì)與某些材料反應(yīng)，公布的C1s譜線的結(jié)合能也有一定的差異。

荷電效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)法

有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡(jiǎn)便易行。

選用Ar2p3/2譜線對(duì)荷電能量位移進(jìn)行校正的效果良好。這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)Ar2p3/2譜線的結(jié)合能±0.2 eV。

樣品的預(yù)處理

X射線能譜儀對(duì)分析的樣品，在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理，分述如下：

1.樣品的大小

由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品必須通過(guò)傳遞桿，穿過(guò)超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范，以利于真空進(jìn)樣。對(duì)于塊狀樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于5mm,高度小于2mm。對(duì)于體積較大的樣品則必須通過(guò)適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過(guò)程中，必須考慮處理過(guò)程可能對(duì)表面成分和狀態(tài)的影響。

2.粉體樣品

對(duì)于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。

1)用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上。

2)把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。

前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。

后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。在普通的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一般采用膠帶法制樣。

3.含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品

對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過(guò)對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法。

4.表面有污染的樣品

對(duì)于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。

5.帶有微弱磁性的樣品

由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場(chǎng)作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器。得不到正確的XPS譜。

此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)。因此，絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。一般對(duì)于具有弱磁性的樣品，可以通過(guò)退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以像正常樣品一樣分析。

6. 離子束濺射技術(shù)

在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離，清潔表面。

總結(jié)