1  陰極上的主反應(yīng)

電鍍時(shí)通入電流，是要在作為陰極的工件上電沉積所需要的鍍層組分，即希望主鹽金屬離子放電還原為金屬原子，最終形成符合要求的電鍍層。故一般僅將主鹽金屬離子的還原反應(yīng)視為主反應(yīng)。如鍍鋅是Zn2++2e-→Zn，鍍銅是Cu2++2e-→Cu，鍍鉻是Cr2O2-7+ 14H++ 12e-→2Cr + 7H20，鍍鎳鐵合金是Ni2++ 2e-→Ni及Fe2++ 2e-→Fe，等等。對(duì)帶n個(gè)正電荷的金屬離子Men+而言，一般還原反應(yīng)的通式為：

Men++ ne-→Me。

   事實(shí)上，金屬離子并非均以簡(jiǎn)單離子的形式存在，因而實(shí)際反應(yīng)要復(fù)雜些，如絡(luò)離子的破絡(luò)、多價(jià)金屬離子的分步還原等。主反應(yīng)是我們希望在陰極上發(fā)生的還原反應(yīng)。

2  陰極上的副反應(yīng)

   實(shí)際在陰極上除了發(fā)生主反應(yīng)之外，或多或少會(huì)發(fā)生一些多數(shù)情況下我們不希望的其他反應(yīng)，這些統(tǒng)稱為副反應(yīng)。

2．1 氫離子的還原

氫離子H+還原，最終生成氫氣：

2H++2e-→H2↑。

   這是一個(gè)最易發(fā)生的主要副反應(yīng)。多數(shù)情況下該反應(yīng)都有害：

   (1)降低了電源所供電流的利用效率。

   (2)氫氣泡附著在工件表面而不能及時(shí)逸出時(shí)，鍍層會(huì)產(chǎn)生氣體針孔、麻點(diǎn)。

   (3)由于氫氣分子的體積小，易滲入基體材料，使其產(chǎn)生脆性(專稱為“氫脆”)，甚至產(chǎn)生“氫致延遲斷裂”。

   (4)滲入基體的氫氣富集時(shí)產(chǎn)生很大的壓力，使鍍層在存放一段時(shí)間后起小泡。

   (5)引起鍍層缺陷，最常見(jiàn)的是高電流密度區(qū)鍍層結(jié)晶粗糙、疏松、燒焦。

   (6)裝掛不恰當(dāng)時(shí)，產(chǎn)生的氫氣使工件內(nèi)部局部“窩氣”，無(wú)法形成鍍層。

   少數(shù)情況下人們也利用析氫副反應(yīng)。H+被還原為H原子而尚未結(jié)合成H2分子時(shí)形成所謂的“活性氫原子”，具有很強(qiáng)的還原能力，可以還原金屬表面的氧化(鈍化)層，使其活化。例如無(wú)氰堿銅預(yù)鍍的“閃鍍銅”與不銹鋼閃鍍鎳都要求大量析氫，以提高鍍層與基體的結(jié)合力；鉻上再鍍鉻采用“階梯升電法”使原鉻層析氫活化，二次鉻鍍?cè)诨罨说你t層上就不會(huì)發(fā)灰。由此可見(jiàn)，析氫可起到電解活化的作用。

2．2 多價(jià)金屬離子的不完全還原

   多價(jià)金屬離子在陰極上未得到足夠的電子還原為金屬原子時(shí)，所生成的低價(jià)金屬離子在許多情況下都有害。例如：無(wú)氰鍍銅時(shí)二價(jià)銅離子被還原為有害的一價(jià)銅，即Cu2++ e-→Cu+；六價(jià)鉻鍍鉻時(shí)生成過(guò)多有害的三價(jià)鉻，即Cr202-7+ 14H++ 6e-→2Cr3++ 7H20。

2．3 有機(jī)添加劑的電解還原

   有機(jī)添加劑在陰極上的還原有好處也有害處。第五講提到過(guò)整平劑整平原理的“擴(kuò)散消耗型理論”，整平就需要整平劑在陰極上電解還原消耗。當(dāng)整平劑被還原而消耗之后，陰極表面的整平劑濃度降低了，而鍍液本體的整平劑濃度高。在“濃度場(chǎng)力”的作用下，鍍液本體的整平劑向陰極表面擴(kuò)散。由于擴(kuò)散速度所限，微觀凹下部分的擴(kuò)散補(bǔ)充比其他地方慢，整平劑在微觀凹下處所形成的吸附阻擋膜比其他部分薄，對(duì)金屬離子的放電阻化作用小，因此金屬離子更易在凹下部分放電，凹下部分的金屬沉積量就大于其他部位，最后起到微觀正整平作用。

鍍鎳層的活性(耐蝕性)與鎳層的含硫量有關(guān)：含硫量越高，活性越高，越易受腐蝕。由于鋼鐵件上能單層鎳是陰極性鍍層，不具有電化學(xué)防腐蝕能力，人們發(fā)明了鍍多層鎳。雙層鎳是在半光亮鎳上鍍亮鎳。在半光亮鎳鍍液中不允許加入含硫添加劑，要求整平性好，半光亮鎳鍍層厚度為亮鎳層厚度的2倍；亮鎳液中則加入適量含硫添加劑，利用電鍍時(shí)添添加劑在陰極的還原副反應(yīng)，使亮鎳層中含有適量的硫，其活性大于半光亮鎳。如此一來(lái)，在發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，亮鎳層因含硫，相對(duì)于半光亮鎳層而言是陽(yáng)極性鍍層，亮鎳層先被腐蝕而保護(hù)了半光亮鎳層，改變了單層鎳的純陰極性鍍層的性質(zhì)。測(cè)定兩層鎳之間的電位差，要求亮鎳層比半光亮鎳層負(fù)l20 mV以上。假若在雙層鎳之間再鍍一層很薄(厚度0．25～1．00 gm，標(biāo)準(zhǔn)的是D．75μm)、含硫量更高(一般含硫0．15％～0．30％，標(biāo)準(zhǔn)的是0．15％)的“高硫鎳”，則成為三層鎳體系。發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，高硫鎳層對(duì)亮鎳層而言是陽(yáng)極性鍍層，優(yōu)先發(fā)生橫向腐蝕。盡管高硫鎳層很薄，但其作用明顯：(1)大大提高了整個(gè)鍍層體系的耐蝕性，與雙層鎳相比，達(dá)到同樣耐蝕性時(shí)的總鎳厚度可減薄約5μm；(2)無(wú)需嚴(yán)格要求半光亮鎳與亮鎳的厚度之比為2：1。

以上是添加劑還原副反應(yīng)有用的例子。但當(dāng)有機(jī)添加劑的還原產(chǎn)物不能及時(shí)脫附而被夾雜在鍍層中時(shí)，鍍層脆性加大。鍍液中有機(jī)還原產(chǎn)物積累越多，陂層的脆性越大。為此，要設(shè)法去除。去除有機(jī)雜質(zhì)觀仍多采用活性炭吸附。使用活性炭應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

(1)當(dāng)有機(jī)物分子的體積大于活性炭微孔的孔徑對(duì)，微孔被封閉而物理吸附能力很差。故對(duì)亮鎳液、、光亮酸銅液等要先加溫并加入雙氧水、高錳酸鉀等氧化劑(酸銅液只能用雙氧水)，將有機(jī)大分子氧化分解為小分子，以利于活性炭吸附。

   (2)活性炭并非萬(wàn)能，對(duì)某些有機(jī)物無(wú)法吸附。冽如第二代亮鎳次級(jí)光亮劑1，4-丁炔二醇的還原產(chǎn)物1，4-丁二醇就不被活性炭所吸附，積累后造成亮鎳層限脆。這是其被淘汰的重要原因之一。

   (3)活性炭的使用效果與pH、液溫、攪拌、時(shí)間等條件有關(guān)。例如20世紀(jì)70年代全國(guó)組織無(wú)氰低鉻電鍍攻關(guān)時(shí)發(fā)現(xiàn)，一般在微酸性條件下可用的活性炭用于鋅酸鹽鍍鋅液卻幾乎無(wú)效，后專門(mén)委托河北涉縣活性炭廠研制了一種牌號(hào)為LH-02的鋅酸鹽鍍鋅專用活性炭。即使標(biāo)稱為“電鍍級(jí)”的活性炭，對(duì)于某一具體工藝是否適用，也應(yīng)以實(shí)驗(yàn)作為依據(jù)?；钚蕴恳话銉H為無(wú)鍵合作用的物理吸附，是可逆的，即被吸附物可脫附出來(lái)。因此吸附處理后，一般幾小時(shí)內(nèi)應(yīng)過(guò)濾。濾出的活性炭若無(wú)法或未經(jīng)再生處理時(shí)，不能再次使用。

(4)活性炭品種繁多，物理、化學(xué)特征各異，用途不同，雜質(zhì)含量相差很大。例如用于廢水處理的米粒大小的柱狀體活性炭，就不適用于電鍍。細(xì)粉狀活性炭的比表面積大，但難以徹底過(guò)濾，尤其不能用于黏度大的鋅酸鹽堿性鍍鋅液。含氯化鋅多的活性炭(在活性炭生產(chǎn)中，ZnCl2有時(shí)用作催化致孔劑)用于硫酸鹽光亮酸銅液會(huì)引入過(guò)多氯離子，而處理后再除氯則很麻煩。所以，一是不宜圖價(jià)格便宜，二是要先做試驗(yàn)，確定效果好后再用于生產(chǎn)液的處理。生產(chǎn)實(shí)踐中因亂用活性炭造成的事故不少，應(yīng)予以高度重視。

2．4 雜質(zhì)金屬離子的還原

   雜質(zhì)金屬離子的還原共沉積也是難免的副反應(yīng)。如鍍鎳液的銅雜質(zhì)還原會(huì)使低電流密度區(qū)鍍層不亮、發(fā)黃，甚至發(fā)黑?，F(xiàn)代出現(xiàn)了不少“除雜水”之類的助劑，多數(shù)是靠改變雜質(zhì)離子的析出電位，使其能與·鍍層金屬離子共沉積而及時(shí)還原去除。但應(yīng)注意它們也只能在雜質(zhì)含量很少時(shí)起作用，故應(yīng)經(jīng)常加入才不至于使雜質(zhì)沉積顯示出對(duì)鍍層的不良影響，同時(shí)應(yīng)考察其積累后是否會(huì)產(chǎn)生其他壞作用。當(dāng)雜質(zhì)超過(guò)一定濃度，或因加錯(cuò)材料、卒bDl：i了不良材料而一次性突發(fā)大量雜質(zhì)產(chǎn)生時(shí)，除雜水之類助劑也解決不了問(wèn)題，應(yīng)考慮采用化學(xué)法或電解法專門(mén)大處理除雜。

用電解法除雜時(shí)，首先要考慮雜質(zhì)的析出電位。當(dāng)雜質(zhì)的析出電位較負(fù)(如氯化鉀鍍鋅液中的鐵雜質(zhì))時(shí)，需用較大的陰極電流密度電解，但鍍層金屬損失過(guò)大。誤加有機(jī)添加劑過(guò)多時(shí)，大電流電解是很不劃算的。因此，電解除雜只適用于析出電位較正的金屬雜質(zhì)的小電流電解。電解除雜還有一些問(wèn)題值得討論，此處以價(jià)格較貴的鍍鎳液中的銅雜質(zhì)電解處理為例。

(1)采用平板陰極還是瓦楞形陰極為好?過(guò)去多主張用瓦楞形陰極電解，原因是其凸楞與凹下部分的電流密度相差很大，可在較寬電位范圍內(nèi)同時(shí)電解去除不同析出電位的雜質(zhì)。但現(xiàn)今鎳價(jià)很高，瓦楞形陰極上會(huì)沉積消耗大量的鎳而造成很大浪費(fèi)。采用平板陰極，以小的陰極電流密度(0．01～0．10 A／dm2)，使電解時(shí)板面呈暗黑色，則析出物主要是銅雜質(zhì)，這比采用瓦楞形陰極電解要?jiǎng)澦愕枚唷?/span>

   (2)靜置電解好還是攪拌電解好?不少單班制生產(chǎn)單位，白天加工生產(chǎn)，晚上掛板小電流靜置電解。必須指出，鍍液在靜止的情況下進(jìn)行電解，處理效果是非常差的，其原因很易分析：溶液中Cu2+的濃度比主鹽Ni2+的濃度低很多。靜置電解時(shí)，電解板表面液層中Cu2+析出后，鍍液深處的Cu2+雜質(zhì)只能借擴(kuò)散作用來(lái)補(bǔ)充。由于cu2+本身濃度很低，擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力非常小，擴(kuò)散速度很慢，結(jié)果Cu2+的濃差很大，而Ni2+又易還原。即使電解一晚上，實(shí)際上也僅能去除電解板附近液層中的銅雜質(zhì)，鍍液深處的Cu2+依舊未被電解去除。因此，小電流電解除雜時(shí)必須對(duì)鍍液連續(xù)攪拌，且最好采用空氣攪拌，以加強(qiáng)對(duì)流傳質(zhì)，否則處理效果很差。

   (3)如何實(shí)現(xiàn)連續(xù)電解?電解處理不會(huì)引入其他物質(zhì)，也不會(huì)有化學(xué)法沉淀后需翻槽過(guò)濾的麻煩和鍍液損失，但電解除雜不僅費(fèi)時(shí)，而且以小電流電解時(shí)，整流電源“大馬拉小車(chē)”——費(fèi)電，嚴(yán)重影響了自動(dòng)線三班制生產(chǎn)。先進(jìn)的辦法是連續(xù)電解：鍍槽外設(shè)一小的專門(mén)電解槽，專配一個(gè)小整流器，鍍液溢流入電解槽，連續(xù)過(guò)濾機(jī)從電解槽出口抽液，經(jīng)循環(huán)過(guò)濾后返回鍍槽，即實(shí)現(xiàn)邊生產(chǎn)邊電解。

   2．5 人為添加組分的副反應(yīng)

   無(wú)氰堿性鍍銅的深鍍能力一般優(yōu)于氰化鍍銅，析氫副反應(yīng)也小，但允許陰極電流密度都較小，陰極電流密度大時(shí)即析氫，或結(jié)晶粗糙、鍍層燒焦。為擴(kuò)大允許陰極電流密度、提高鍍速，可試驗(yàn)加入適量硝酸鉀。N0-3在寬電勢(shì)范圍內(nèi)可發(fā)生一系列還原反應(yīng)，其代替H+放電，能大大提高允許陰極電流密度，也能降低液溫。雖然N0-3在陰極放電還原也是一種副反應(yīng)，但兩害相權(quán)取其輕，這實(shí)質(zhì)上可理解為孫子兵法三十六計(jì)中的“偷梁換柱”之計(jì)，也是一種策略。

   總之，陰極副反應(yīng)或有害或有利，應(yīng)深入理解，避害求利。