13.1.2 吸附平衡

   吸附平衡是指在一定溫度和壓力下，氣固或液固兩相充分接觸，最后吸附質(zhì)在兩相中達到動態(tài)平衡；也可以是含有一定量的吸附質(zhì)的惰性流體通過吸附劑固定床層，吸附質(zhì)流動相和固定相中反復分配，最后在動態(tài)下達到穩(wěn)定的動態(tài)平衡。達到平衡時的吸附量常用q_e （單位為kg吸附質(zhì)/kg吸附劑）表示。

一、單組分氣相在固體上的吸附平衡

實驗表明，當流體為氣相時，對于一個給定的物系（即一定的吸附劑和一定的吸附質(zhì)），達到吸附平衡時，吸附量與溫度及壓力有關(guān)，可表示為

q_e =f(T,p)

當T為常熟，q_e =f(p),它表明了平衡吸附量與壓力之間的關(guān)系，反映這一關(guān)系的曲線稱為吸附等溫線。當吸附過程為放熱過程時，降低溫度和升高壓力有利于增加氣體組分的吸附量。在生產(chǎn)和科研中最常用得是吸附等溫線。

根據(jù)實驗，吸附等溫線歸納為如圖13—1所示的五種類型。圖中縱坐標為平衡吸附量q_e  ,橫坐標為蒸汽組分分壓p和該溫度下飽和蒸汽壓p^o的   的比值p/p^o 。

I類  吸附出現(xiàn)飽和值。這種吸附相當于在吸附劑表面上形成單分子層吸附，接近Langmuir型吸附等溫線。此類情況一般吸附劑毛細孔的孔徑比吸附劑分子尺寸略大（屬同一數(shù)量級時發(fā)生微空填充效應）。如氧在－183⁰ C活性炭上的吸附。

II類  其特點是不出現(xiàn)飽和值，隨對比壓力增加，平衡吸附量急劇上升，曲線上凸。吸附質(zhì)的極限值對應于物質(zhì)的溶解度，屬于多分子層物理吸附。如-198⁰ C氮在催化劑上的吸附。

III類 曲線下凹，吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因為單分子層內(nèi)分子間互相作用，使第一層的吸附熱比冷凝熱小，以致吸附質(zhì)教難于吸附。此中情況教少見，如溴在硅膠（79⁰ C）上的吸附。

IV類  能形成有限的多層吸附。曲線由幾段構(gòu)成， 線段上凸和中間段下凹。開始吸附量隨著氣體中組分分壓的增加迅速增大，曲線凸起，吸附劑表面形成易于移動的單分子層吸附；而后一段凸起的曲線表示由于吸附劑表面建立了類似液膜層的多層分子吸附；兩線段間的突變，說明有毛細孔的凝結(jié)現(xiàn)象。如50⁰ C下苯在氧化鐵上得吸附。

V類  曲線一開始就下凹，吸附質(zhì)較難被吸附，吸附量隨氣體中組分濃度增加而緩慢上升，當接近飽和壓力時，曲線趨于飽和，形成多層吸附，有滯后效應。如水蒸氣在100⁰ C木炭中得吸附。

IV類與V類有滯后效應。這主要是由于出現(xiàn)毛細管冷凝現(xiàn)象和孔容得限制。

DeVault提出：沿吸附量坐標方向上上凸的吸附等溫線為“優(yōu)惠”等溫線吸附，可以保證痕量物質(zhì)脫除；而向下凹的等溫線為“非優(yōu)惠“的吸附等溫線，如III類。五中類型等溫線，反映了吸附劑的表面性質(zhì)不同，以及孔的分布和吸附質(zhì)分子間的作用力不同。

二、液相在固體上的吸附平衡和吸附等溫曲線

液相吸附的機理比氣相吸附要復雜，出溫度和吸附質(zhì)濃度外，溶劑本身的吸附、吸附質(zhì)得性質(zhì)及吸附劑種類、離子之間的相互作用等都對吸附產(chǎn)生不同程度的影響。對大量有機化合物吸附性能的研究表明：（1）同族序列的有機化合物相對分子質(zhì)量愈大，吸附量愈高；（2）溶解度小，疏水程度高，則易吸附；（3）一般芳香族化合物比脂肪族化合物更易吸附；（3）知鏈化合物比側(cè)鏈化合物更易吸附。

二、吸附等溫方程

用來描述等溫吸附平衡的數(shù)學式，稱為吸附等溫方程，常用的有Langmuir等溫式和Freundlich等溫式。

1、Langmuir等溫式

朗格謬爾在研究低壓氣體在金屬上得吸附時，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，結(jié)合動力學得觀點，提出了朗格繆爾單分子層吸附等溫式：

q_e=aq_mp_e/(1+ap_e)     (13-1)

式中，q_m—表面上吸滿單分子層吸附質(zhì)得吸附量，kg(吸附質(zhì))/kg(吸附劑)；

p_e—吸附質(zhì)得平衡分壓，Pa ;

a—吸附系數(shù)。

后來發(fā)現(xiàn)朗格繆爾公式也常用于液相吸附，故又寫成下述形式

q_e=aq_my_e/(1+a^’y_e)     (13-2)

式中，a^’ —吸附系數(shù)；

y_e—吸附質(zhì)在液相中得平衡濃度，摩爾分率。

由上兩式可以看出，當p_e(或y_e)很小時，則q_e=aq_mp_e（或q_e=a^’q_my_e）,呈亨利定律形式，即平衡吸附量與流體的平衡分壓（或平衡濃度）成正比；當p  時，則q_e=q_m,表明在吸附質(zhì)分壓很大時，平衡吸附量與流體得濃度無關(guān)，此時吸附劑表面都被占滿，形成單分子層。

朗格繆爾關(guān)系式是一個理想得吸附公式，它代表了在均勻表面上吸附分子間彼此沒有相互作用得情況下，單分子層吸附達到平衡時得規(guī)律。

2、Freundlich等溫式

對于在等溫情況下，吸附熱隨著覆蓋率（即吸附量）得增加，呈對數(shù)下降得吸附平衡，Freundlich提出下列公式：

q_e=kp_e^{1/ n}     (13-3)

或                           

q_e=k^’y_e^{1/ n}     (13-4)

式中，k,k^’—Freundlich吸附系數(shù)；

n—和溫度有關(guān)得常數(shù)，一般認為n=2~10時為易吸收過程；n<0.5時為難吸附過程。

Freundlich等穩(wěn)式是經(jīng)驗公式，適用于低濃度氣體或的濃度溶液未知組成物得吸附。植物油或有機質(zhì)溶液的脫色也常用此式描述。值得提出的是該式尤其適用與活性炭吸附處理各種廢水時的情形，此時吸附量和廢水的出水濃度均能較好地滿足上式。