摩熵化學(xué)的科研動(dòng)態(tài)旨在解說當(dāng)前最熱門、最新的期刊內(nèi)容，我們主要關(guān)注有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，深入探討物質(zhì)合成及相關(guān)研究的歷程與發(fā)展。通過每周科研，為您提供有價(jià)值的信息和深入的洞察力，幫助您更好地了解有機(jī)及其相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展方向和未來趨勢(shì)。

1 光催化 C-X 鍵裂解促進(jìn)肽合成

期刊：Journal of the American Chemical Society

單位：上海交通大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院

作者：Hanxi Bai,Farong Ye,Dalovai Purnachandar,Xinliang Liu,Ping Huang,Ping Wang

原文篇名：Photocatalytic C-X Bond Cleavage Facilitates Peptide Synthesis

原文網(wǎng)址：

https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c11459

選擇性斷裂C -雜原子鍵的能力在化學(xué)科學(xué)中至關(guān)重要，從多肽和蛋白質(zhì)合成到生物分子操作。例如，C -雜原子鍵斷裂被廣泛應(yīng)用于基于芴甲氧羰基/叔丁基( Fmoc / tBu )的固相多肽合成( SPPS )。盡管其有用，但由于需要使用強(qiáng)的三氟乙酸( TFA ,一種無處不在的永遠(yuǎn)的化學(xué)物質(zhì))作為裂解試劑，因此具有不可解決的局限性，例如疏水性和副反應(yīng)等問題。為了克服這些缺點(diǎn)，迫切需要替代基于Fmoc / tBu的SPPS保護(hù)和脫保護(hù)策略。該課題組介紹了一種基于Fmoc /吡啶甲基( Pic )化學(xué)的新型SPPS平臺(tái)，該平臺(tái)可以在溫和的條件下通過光催化C -雜原子鍵斷裂實(shí)現(xiàn)氨基酸側(cè)鏈的正交保護(hù)和高效去除。該方法利用原料Pic基團(tuán)來籠化氨基酸側(cè)鏈，這消除了對(duì)TFA的需求，從而為傳統(tǒng)的多肽合成提供了一種環(huán)境友好的替代方法。此外，該方法與自動(dòng)化肽合成器無縫集成，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)復(fù)雜肽的無酸、樹脂上光釋放，這對(duì)于傳統(tǒng)的SPPS方法學(xué)仍然具有挑戰(zhàn)性。

2 具有四苯基乙烯連接的雙苯蒽型單元的持久性四自由基硼

期刊：Journal of the American Chemical Society

單位：麻省理工化學(xué)系

作者：Heechan Kim, Rebecca K. Walde, Peter Müller, Noah D. McMillion, Andrew Molino, David Ullery, John F. Berry, David J. D. Wilson, Robert J. Gilliard

原文篇名：A Persistent Boron Tetraradical with Tetraphenylethene-Linked Boraphenanthrene-Type Units

原文網(wǎng)址：

https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c11428

本文報(bào)道了第一個(gè)順磁性硼四自由基，由四個(gè)硼菲型單元組成，硼自由基中心由一個(gè)中心四苯基乙烯( TPE )連接子橋連。具有強(qiáng)π -接受和空間位阻要求的環(huán)狀(烷基) (氨基)卡賓配體( 3 )，自旋密度局域在硼-卡賓片段上( 92 % )，與真正的硼中心四自由基一致。磁性測(cè)量顯示3具有最小的自旋-自旋耦合，與4個(gè)無相互作用的S = 1 / 2中心一致。相反，較弱的π -接受二氨基N -雜環(huán)卡賓配體擴(kuò)散在TPE核上的自旋密度( 88 % )，產(chǎn)生了含硼的碳?xì)潆p自由基( 4 )?；衔?表現(xiàn)出反鐵磁相互作用( 2J = -118 J · mol-1)，支持具有熱可及的三重激發(fā)態(tài)的開殼層單重態(tài)基態(tài)。

3 劉易斯酸/鐵繼電催化對(duì)α，β-不飽和酯進(jìn)行區(qū)域選擇性氫酰胺化

期刊：Journal of the American Chemical Society

單位：韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院化學(xué)系

作者：Hoonchul Choi, Dongwook Kim, Sukbok Chang

原文篇名：Regioselective Hydroamidation of α,β-Unsaturated Esters Enabled by Lewis Acid/Iron Relay Catalysis

原文網(wǎng)址：

https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c08838

在烯烴的氫胺化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)精確的區(qū)域選擇性是很高的要求，但仍然是一個(gè)長(zhǎng)期存在的挑戰(zhàn)，特別是當(dāng)存在電子競(jìng)爭(zhēng)的β -取代基時(shí)。在這里，報(bào)道了一種雙硼/鐵催化體系，該體系可以在溫和的條件下使α，β -不飽和酯的胺氫化反應(yīng)專一性地訪問α -酰胺化酯。該策略利用B ( C6F5 ) 3的路易斯酸性，快速生成反應(yīng)性硅基烯酮縮醛中間體，隨后被原位生成的鐵類氮化合物攔截。這種協(xié)同活化模式的核心是氯離子在調(diào)節(jié)硼和鐵催化反應(yīng)中的雙重作用。該方法操作簡(jiǎn)單，不需要定制配體、光照或電化學(xué)裝置，只需要1 mol %的硼和鐵催化劑就可以有效地進(jìn)行。該體系表現(xiàn)出廣泛的不飽和酯，容忍β -芳基，-烷基，-硅基，-全氟烷基和-硼基。這項(xiàng)工作為跨電子復(fù)雜底物的通用α -選擇性氫-官能團(tuán)化反應(yīng)策略奠定了基礎(chǔ)。

4 光誘導(dǎo)鈀催化合成1-氮雜雙環(huán)[n.1.1]烷烴生物異構(gòu)體

期刊：Journal of the American Chemical Society

單位：上?？萍即髮W(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院

作者：Ying Zhang, Kai-Dian Li, Song Yu, Kangyin Pan, Hongtao Xu, Huan-Ming Huang

原文篇名：Divergent Synthesis of 1-Azabicyclo[n.1.1]alkane Bioisosteres via Photoinduced Palladium Catalysis

原文網(wǎng)址：

https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c09500

氮雜環(huán)是藥物、農(nóng)用化學(xué)品和材料科學(xué)中不可或缺的結(jié)構(gòu)基元。然而，開發(fā)新的合成方法來訪問這些框架仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。本文描述了一種通過可見光驅(qū)動(dòng)的鈀光催化體系，通過氮雜雙環(huán)[ 1.1.0 ]丁烷與1，3 -二烯的偶聯(lián)，合成1 -氮雜雙環(huán)[ 2.1.1 ]己烷和1 -氮雜雙環(huán)[ 4.1.1 ]辛烯的可切換自由基方法。該方法具有廣泛的底物適用范圍，優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性和組裝復(fù)雜結(jié)構(gòu)的能力，突出了其在獲得有價(jià)值的氮雜生物電子等排體方面的實(shí)用性。該策略在DNA編碼文庫(kù)( DEL )合成中也得到了成功應(yīng)用。機(jī)理研究、合成應(yīng)用和計(jì)算分析證實(shí)了所提出的開殼路徑，揭示了烯丙基鈀中間體的形成和區(qū)域多樣性親核加成是實(shí)現(xiàn)發(fā)散合成的關(guān)鍵。

5 通過炔橋 C-C 鍵活化未應(yīng)變羰基，模塊化獲取中型到大型內(nèi)酰胺類

期刊：Journal of the American Chemical Society

單位：湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

作者：Shan Yuan, Qifan Guan, Shican Peng, Yinghua Yu, Shenlin Huang , Xueliang Huang

原文篇名：Modular Access to Medium-to-Large Sized Lactams through Alkyne-Bridging C–C Bond Activation of Unstrained Carbonyls

原文網(wǎng)址：

https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c08553

雖然通過經(jīng)典的貝克曼和Schmidt重排可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單環(huán)酮通過碳-碳( C-C )鍵斷裂轉(zhuǎn)化為內(nèi)酰胺，但這些方法存在固有的局限性。除了區(qū)域選擇性的挑戰(zhàn)，它們只允許將單個(gè)氮原子插入到母體碳環(huán)骨架中。在此，通過炔烴遷移插入實(shí)現(xiàn)無張力酮的C - C鍵活化，開發(fā)了一種獲得中到大型內(nèi)酰胺的有效方法。易得的鄰炔基苯胺衍生物被區(qū)域選擇性地引入，以模塊化的方式形成一系列中型和大型的內(nèi)酰胺。該方法具有特殊的底物普適性，良好的官能團(tuán)耐受性，可直接應(yīng)用于軸手性有效轉(zhuǎn)移的生物相關(guān)分子修飾。

6 Cu/Ru 中繼催化使烯醇具有立體發(fā)散性和骨架多樣性功能化

期刊：Journal of the American Chemical Society

單位：武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院

作者：Kui Tian, Xiu-Qin Dong, Chun-Jiang Wang

原文篇名：Cu/Ru Relay Catalysis Enables Functionalization of Allenic Alcohols with Stereodivergence and Skeleton Diversity

原文網(wǎng)址：

https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c12469

過渡金屬催化的β -萘酚的不對(duì)稱烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)為獲得對(duì)映體富集的萘酮類化合物提供了有效途徑。然而，這些反應(yīng)普遍存在底物適用范圍有限、與烷基取代的烯丙基親電試劑不兼容以及對(duì)反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)不足等問題。本文報(bào)道了一種銠催化的β -萘酚的不對(duì)稱烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)，該反應(yīng)使用雙二氫苯并氧雜磷雜環(huán)戊二烯( BIBOP )手性配體。該催化體系具有較高的產(chǎn)率和對(duì)映選擇性以及較寬的底物適用范圍，可以有效地容納烷基和芳基取代的烯丙基碳酸酯。詳細(xì)的機(jī)理研究表明，該反應(yīng)是通過串聯(lián)的不對(duì)稱烯丙基醚化/ Claisen重排序列進(jìn)行的。這對(duì)萘酚的不對(duì)稱烯丙基去芳構(gòu)化的基本途徑提供了重要的見解。

7 三聯(lián)卡賓插入可模塊化訪問 C2 取代的雙環(huán)[1.1.1]戊烷

期刊：Journal of the American Chemical Society

單位：南方科技大學(xué)化學(xué)系

作者：Jin-Teng Che, Hong-Bo Zhang, Wei-Yi Ding, Shao-Hua Xiang, Bin Tan

原文篇名：Triplet Carbene Insertion Enables Modular Access to C2-Substituted Bicyclo[1.1.1]pentanes

原文網(wǎng)址：

https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c10649

雙環(huán)[ 1.1.1 ]戊烷類( BCPs )作為平面苯環(huán)的飽和生物電子等排體發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。作為鄰位或間位取代芳烴的戰(zhàn)略三維替代品，C2取代的BCPs提供了一個(gè)未被充分探索的化學(xué)空間。由于BCP核獨(dú)特的拓?fù)涮卣?，?duì)這些骨架的高效和廣泛適用的合成路線的追求仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。這里報(bào)道了一種穩(wěn)健的、模塊化的策略，從易得的雙環(huán)[ 1.1.0 ]丁烷( BCBs )和重氮化合物直接合成C2 -取代的BCPs。利用BCBs中中心鍵的均裂，發(fā)生三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移引發(fā)的卡賓插入過程，形成1，4 -雙自由基物種，最終通過快速自由基重組轉(zhuǎn)化為目標(biāo)BCPs。該方法建立了一個(gè)模塊化的平臺(tái)，用于系統(tǒng)訪問C2功能化的BCP結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)三維骨架的快速多樣化。通過在15個(gè)生物活性分子中用生物電子等排體BCP對(duì)苯基部分的集體替換，進(jìn)一步證明了其實(shí)用性。

8 白霉素中噻呋喃糖核心的生物合成需要一種多功能酶 AbmG，該酶通過隱性磷酸化催化凈脫水

期刊：Journal of the American Chemical Society

單位：德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校化學(xué)系

作者：Ziyang Zheng, Richiro Ushimaru, Takahiro Mori, Mark W. Ruszczycky, Ikuro Abe, Hung-wen Liu

原文篇名：Biosynthesis of the Thiofuranose Core in Albomycin Requires a Versatile Enzyme AbmG That Catalyzes Net Dehydration via Cryptic Phosphorylation

原文網(wǎng)址：

https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c12827

白霉素s是鏈霉菌屬中不尋常的含硫核苷類化合物，對(duì)包括臨床病原菌在內(nèi)的革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌均表現(xiàn)出強(qiáng)效的抗菌活性。先前的研究表明，在白霉素生物合成的起始步驟中，激發(fā)態(tài)SAM酶AbmM催化氧化型硫氧交換反應(yīng)，將CDP轉(zhuǎn)化為4′-羥基- 4′-硫代胞苷5′-二磷酸中間體。然而，這一中間體在生物合成途徑中的命運(yùn)仍然難以捉摸。在此，上述5′-去磷酸化后的中間體經(jīng)Abm G催化轉(zhuǎn)化，其4′-羥基發(fā)生隱蔽的雙磷酸化，隨后發(fā)生C - O鍵斷裂，生成5′-氧代- 4′-硫代胞苷。通過對(duì)Abm G的X - ray晶體結(jié)構(gòu)分析和定點(diǎn)突變發(fā)現(xiàn)，Glu188是執(zhí)行C5′去質(zhì)子化的通用堿基。隨后使用氘代底物的機(jī)理研究表明，C5′位的去質(zhì)子化是pro - R特異性的，并且可能與C4′位焦磷酸的消除協(xié)同發(fā)生。本研究不僅突出了一種獨(dú)特的具有裂解酶活性的核苷激酶來完成整體的脫水反應(yīng)，而且填補(bǔ)了非典型呋喃糖核心的生物合成的空白，對(duì)albomycins的生物活性至關(guān)重要。

9 從末端炔烴合成高取代烯烴

期刊：Journal of the American Chemical Society

單位：華盛頓大學(xué)化學(xué)系

作者：Bradley W. Gardner, Crystal P. Chung, Michael R. Pu, Gojko Lalic

原文篇名：Synthesis of Highly Substituted Alkenes from Terminal Alkynes

原文網(wǎng)址：

https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c11173

烯烴是一類重要的化合物，廣泛存在于生物活性分子和合成中間體中。它們的重要性推動(dòng)了穩(wěn)健的合成方法的發(fā)展，從而可以高效和選擇性地生產(chǎn)單取代和雙取代烯烴。然而，從容易獲得的原料中選擇性地合成更多的高取代烯烴仍然是一個(gè)重大的合成挑戰(zhàn)。該文章提出了一種通過末端炔烴與烷基硼烷和有機(jī)鹵化物的催化偶聯(lián)來合成三取代和四取代烯烴的新方法。獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理將烯烴產(chǎn)物中取代基的相對(duì)位置與傳遞它們的特定偶聯(lián)伙伴聯(lián)系在一起，從而能夠從易獲得的前體高效、精確地生成三取代和四取代烯烴的多個(gè)異構(gòu)體。該課題組還證明了在質(zhì)子源的存在下，烷基硼烷與末端炔烴的偶聯(lián)，這出乎意料地在三取代烯烴的合成中提供了互補(bǔ)的立體選擇性，進(jìn)一步拓寬了高取代烯烴的各種異構(gòu)體的獲取途徑。

10 使用 CO 對(duì)烯烴進(jìn)行高選擇性羰基化2和H2

期刊：Journal of the American Chemical Society

單位：萊布尼茨催化研究所

作者：Mohamed Niyaz Vellala Syed Ali, Weiheng Huang, Xinxin Tian, Haijun Jiao, Ralf Jackstell, Robert Franke, Matthias Beller

原文篇名：Highly Selective Carbonylation of Olefins Using CO2 and H2

原文網(wǎng)址：

https://pubs./doi/10.1021/jacs.5c09325

開發(fā)了一種獨(dú)特的多金屬催化劑體系，可以實(shí)現(xiàn)脂肪族和芳香族烯烴與二氧化碳和氫氣的直接羰基化反應(yīng)。使用鈀和銥前體，與1，2 -雙(二叔丁基膦甲基)苯( dtbpx )或其衍生物作為活性配體，Zn ( OTf ) 2 ( OTf：三氟甲磺酸鹽)作為必需的酸性添加劑，已被證明可以在CO2基羰化反應(yīng)中選擇性地形成脂肪酯，表現(xiàn)出無與倫比的區(qū)域選擇性。詳細(xì)的控制實(shí)驗(yàn)和機(jī)理研究表明，在CO濃度較低的條件下，首先由二氧化碳生成銥催化烷氧基甲酸酯，然后由Pd催化烷氧基羰基化。所需的轉(zhuǎn)化已在幾個(gè)工業(yè)相關(guān)的烯烴底物中觀察到，從而為進(jìn)一步的研究和工業(yè)應(yīng)用開辟了一條潛在的途徑。

來源：碳?xì)鋽?shù)科

聲明：以上內(nèi)容僅代表作者觀點(diǎn)，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/span>