【研究背景】

富鎳正極材料LiNi_xMn_yCo_zO₂因其高比容量與低成本而被廣泛應(yīng)用，但隨著鎳含量接近90%，其首次循環(huán)不可逆容量損失（ICL）問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，限制了實(shí)際容量的發(fā)揮。研究表明，ICL主要源于放電末期，材料因Li空位濃度降低而出現(xiàn)本征的動(dòng)力學(xué)限制，阻礙了Li離子的完全嵌入。盡管有摻雜、包覆等改進(jìn)方法，但仍難從根本上解決此問(wèn)題。近期，混合電極內(nèi)活性材料間的鋰離子交換效應(yīng)展現(xiàn)出性能提升的潛力，但其機(jī)制與優(yōu)化策略尚不明確。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

本研究提出一種基于內(nèi)部鋰離子交換的新策略，以緩解富鎳正極的首次循環(huán)不可逆容量損失（ICL）。通過(guò)構(gòu)建由富鎳正極LiNiO₂與磷酸鐵鋰（LiFePO₄）組成的混合電極，利用二者間的電化學(xué)電勢(shì)差，激發(fā)“內(nèi)部鋰離子轉(zhuǎn)移”。研究揭示，在放電末期，Li⁺優(yōu)先嵌入FePO₄，隨后因電勢(shì)差驅(qū)動(dòng)而快速遷移至動(dòng)力學(xué)受限的Li_1-xNiO₂相中，有效填補(bǔ)其空位，從而顯著緩解ICL。此機(jī)制還能減緩循環(huán)過(guò)程中的容量衰減，因?yàn)殡S著材料老化，Li_1-xNiO₂與LiFePO₄間的電勢(shì)差增大，會(huì)驅(qū)動(dòng)更強(qiáng)的鋰離子交換。該策略在工業(yè)級(jí)多晶和單晶NMC811材料中也得到驗(yàn)證，展示了其普適性。綜上，本研究證明通過(guò)構(gòu)建具有電勢(shì)差的混合電極并激發(fā)內(nèi)部Li⁺轉(zhuǎn)移，是解決富鎳正極固有挑戰(zhàn)的有效途徑，為高性能鋰離子電池提供了新的材料設(shè)計(jì)方向。

【結(jié)果與討論】

圖1：LiNiO₂電化學(xué)性能的綜合分析

為明確富鎳正極ICL的根本原因，本研究以LiNiO₂為模型，系統(tǒng)探究了其ICL在不同工況下的來(lái)源。圖1a顯示，LiNiO₂在0.1C倍率下首次循環(huán)的ICL為21.14 mAh/g，庫(kù)侖效率僅為90.8%。通過(guò)固定放電截止電壓、逐步提升充電截止電壓的實(shí)驗(yàn)（圖1b、1c），發(fā)現(xiàn)大部分ICL（約84.9%）集中在充電截止電壓低于3.7 V的低電壓區(qū)間。圖1d進(jìn)一步揭示ICL對(duì)倍率高度敏感，0.02C時(shí)低電壓區(qū)ICL為13.54 mAh/g，而在0.2C時(shí)則升至31.96 mAh/g，說(shuō)明ICL主要源于低荷電狀態(tài)（SOC）區(qū)的鋰離子嵌入困難。圖1e和圖1f表明，降低倍率有助于釋放更多容量，減少I(mǎi)CL。為探究其動(dòng)力學(xué)機(jī)制，通過(guò)恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）分析發(fā)現(xiàn)，在高度鋰化狀態(tài)下，LiNiO₂的擴(kuò)散系數(shù)顯著下降，極化迅速增強(qiáng)（圖1g、圖1h），這證實(shí)了放電末期的嚴(yán)重動(dòng)力學(xué)限制是導(dǎo)致ICL的主要原因。因此，改善高度鋰化區(qū)的離子擴(kuò)散性能是緩解ICL的關(guān)鍵。

圖2：LiNiO₂和LFP復(fù)合材料的電化學(xué)特性對(duì)比

基于混合電極中可由電化學(xué)電勢(shì)差驅(qū)動(dòng)內(nèi)部鋰離子轉(zhuǎn)移的原理，本研究提出利用此機(jī)制對(duì)LiNiO₂進(jìn)行輔助鋰化，以緩解其ICL。構(gòu)建了含10 wt% LiFePO₄的混合電極（LFP 10），GITT測(cè)試顯示其開(kāi)路電壓（OCV）曲線在3.5 V以下偏離純LiNiO₂，趨近于LiFePO₄，表明兩相共存（圖2a-b）。極化分析發(fā)現(xiàn)，LFP 10的極化在FePO₄鋰化時(shí)降低（圖2c），這暗示發(fā)生了由LiFePO₄向Li_1-xNiO₂的內(nèi)部Li⁺轉(zhuǎn)移。該過(guò)程可分為兩步：1）FePO₄鋰化生成LiFePO₄；2）Li⁺從LiFePO₄自發(fā)遷移至Li_1-xNiO₂，直至電勢(shì)差消失。

為量化效果，測(cè)試了不同LiFePO₄比例的混合電極。LFP 10的ICL僅為15.8 mAh/g，顯著低于純LiNiO₂，也低于理論線性組合值，表明存在協(xié)同機(jī)制（圖2e）。微分容量分析（圖2f）顯示放電時(shí)存在兩個(gè)平臺(tái)（P1和P2），P2平臺(tái)容量（22.0 mAh/g）遠(yuǎn)高于P1平臺(tái)（14.1 mAh/g），且LiNiO₂自身在該區(qū)域無(wú)明顯反應(yīng)，證實(shí)P2容量主要來(lái)自FePO₄到Li_1-xNiO₂的內(nèi)部Li⁺轉(zhuǎn)移。該機(jī)制在不同倍率下保持穩(wěn)定，且倍率越高，內(nèi)部轉(zhuǎn)移效果越顯著，表現(xiàn)為P2/P1容量比隨倍率升高而增加（圖2i）。這是因?yàn)楦弑堵氏翷iNiO₂的動(dòng)力學(xué)限制更嚴(yán)重，增大了內(nèi)部轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力。增加LiFePO₄含量也能提升P2平臺(tái)容量和首圈庫(kù)侖效率（圖2j、2k）。這證明通過(guò)構(gòu)建LiNiO₂/LiFePO₄混合電極誘導(dǎo)內(nèi)部鋰離子轉(zhuǎn)移，可有效緩解LiNiO₂的動(dòng)力學(xué)限制，降低ICL并提升實(shí)際容量。

圖3：LFP20原位XRD測(cè)量及結(jié)構(gòu)演變

為深入理解P2平臺(tái)的電化學(xué)行為，采用原位XRD分析了LFP 20混合電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖3a展示了其電壓曲線，圖3b和圖3c分別聚焦于充電時(shí)的P1平臺(tái)和放電時(shí)的P2平臺(tái)。在P1區(qū)，LiFePO₄發(fā)生脫鋰。而在P2區(qū)，盡管FePO₄正在鋰化，但LiFePO₄的特征峰并未顯著恢復(fù)，表明鋰離子并未穩(wěn)定留在FePO₄相中。與此同時(shí)，LiNiO₂在P2區(qū)表現(xiàn)出顯著的進(jìn)一步鋰化，其（003）衍射峰持續(xù)向高角度偏移（圖3d），c晶格參數(shù)收縮（圖3e、3f），證實(shí)其晶體結(jié)構(gòu)正向鋰化態(tài)轉(zhuǎn)變。

圖4：模擬混合電極系統(tǒng)的電化學(xué)池構(gòu)建

圖5：M_LFP20的電流和電壓曲線分析

為探明其動(dòng)力學(xué)機(jī)制，構(gòu)建了模擬電極系統(tǒng)（M_LFP20，圖4a），可同步測(cè)量?jī)蓚€(gè)組分的電流。該系統(tǒng)在電化學(xué)行為上與傳統(tǒng)電池高度一致（圖4b、4c）。充放電測(cè)試顯示，P1平臺(tái)電流主要由LiFePO₄貢獻(xiàn)（圖5a）。在放電階段（圖5b），進(jìn)入P2平臺(tái)后，LiFePO₄開(kāi)始鋰化，但LiNiO₂也貢獻(xiàn)了顯著容量（17.0 mAh/g），是其在P1平臺(tái)容量的6.8倍，這使得LiNiO₂的庫(kù)侖效率提升至92.4%。為直接驗(yàn)證內(nèi)部Li⁺轉(zhuǎn)移，將M_LFP20循環(huán)至P2平臺(tái)中點(diǎn)后靜置，觀察到LiFePO₄電極為正電流（脫鋰），LiNiO₂電極為負(fù)電流（嵌鋰），且二者大小相等（圖5c-d），這構(gòu)成了內(nèi)部離子轉(zhuǎn)移的直接證據(jù)。該過(guò)程即Li⁺先嵌入FePO₄，再自發(fā)遷移至Li_1-xNiO₂，實(shí)現(xiàn)了對(duì)后者的“間接鋰化”，有效緩解了其動(dòng)力學(xué)瓶頸。

圖6：Li離子在材料間轉(zhuǎn)移機(jī)制的XRD研究

為探明LiFePO₄與Li_1-xNiO₂之間內(nèi)部鋰離子轉(zhuǎn)移的路徑，研究提出了直接晶體內(nèi)擴(kuò)散和間接電解質(zhì)介導(dǎo)遷移兩種可能（圖6a）。通過(guò)物理混合LiFePO₄和Li_0.8NiO₂粉末并靜置，同步輻射XRD僅檢測(cè)到微弱的FePO₄信號(hào)（圖6b），表明直接擴(kuò)散路徑效率有限。隨后，將含有兩種材料的復(fù)合電極浸泡在電解質(zhì)中，XRD結(jié)果顯示FePO₄峰隨時(shí)間明顯增強(qiáng)（圖6c），證實(shí)通過(guò)電解質(zhì)介導(dǎo)的間接路徑是主導(dǎo)機(jī)制。為評(píng)估該過(guò)程的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了內(nèi)部轉(zhuǎn)移與常規(guī)恒電位鋰化的效率。在復(fù)合電極中，僅需1分鐘即可觀察到Li_0.8NiO₂的（003）峰顯著移動(dòng)，表明其快速鋰化（圖6d）。相比之下，對(duì)Li_0.8NiO₂//Li半電池施加外部電場(chǎng)進(jìn)行恒電位鋰化，過(guò)程則緩慢得多。這表明混合電極中的內(nèi)部Li⁺轉(zhuǎn)移具有更優(yōu)的動(dòng)力學(xué)，其原因在于兩種材料通過(guò)導(dǎo)電碳基質(zhì)緊密接觸，構(gòu)建了微型內(nèi)部電池，縮短了離子遷移路徑，降低了界面阻抗。

圖7：LiNiO和LFP復(fù)合正極的長(zhǎng)期循環(huán)性能

為評(píng)估內(nèi)部鋰離子轉(zhuǎn)移對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的影響，研究對(duì)不同LiFePO₄含量的混合電極進(jìn)行了200次循環(huán)測(cè)試（圖7a）。LFP 30（含30 wt% LiFePO₄）的dQ/dV曲線顯示，循環(huán)過(guò)程中LiNiO₂的極化與結(jié)構(gòu)演變雖然發(fā)生，但在循環(huán)后以低倍率測(cè)試時(shí)，峰位幾乎完全恢復(fù)（圖7b、7c），表明其退化主要是可逆的極化和阻抗上升。對(duì)比不同含量的混合電極（圖7a），盡管高LiFePO₄含量的樣品初始容量較低，但其長(zhǎng)循環(huán)后的容量保持性更優(yōu)，甚至超過(guò)了純LiNiO₂。這歸因于循環(huán)過(guò)程中LiFePO₄與LiNiO₂之間內(nèi)部鋰離子轉(zhuǎn)移的持續(xù)增強(qiáng)。以LFP 10為例，其dQ/dV曲線（圖7d、7f）顯示，隨循環(huán)進(jìn)行，LiNiO₂的峰衰減，但P2平臺(tái)對(duì)應(yīng)的峰卻變得更尖銳且強(qiáng)度增強(qiáng)，暗示內(nèi)部轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性提升。圖7g量化了P1和P2平臺(tái)容量差值，該差值隨循環(huán)次數(shù)增加而增大，表明內(nèi)部轉(zhuǎn)移在持續(xù)增強(qiáng)，從而有效補(bǔ)償了LiNiO₂的容量衰減。在更高倍率4C下的500次循環(huán)測(cè)試也驗(yàn)證了此趨勢(shì)（圖7h），混合電極表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8：LFP-SC系列復(fù)合材料的電化學(xué)性能

為驗(yàn)證該機(jī)制的普適性，將其應(yīng)用于單晶NMC 811材料。向單晶NMC 811（LFP0_SC）中摻雜LiFePO₄（LFP3_SC和LFP5_SC），在0.1C倍率下，混合電極的P2區(qū)容量顯著大于P1區(qū)（圖8a、8b），庫(kù)侖效率得到提升（圖8c）。在1C倍率下，含10 wt%和20 wt% LiFePO₄的樣品在超過(guò)500次循環(huán)后，表現(xiàn)出優(yōu)于純單晶材料的容量保持能力（圖8d-e），這同樣歸因于長(zhǎng)期有效的內(nèi)部Li⁺轉(zhuǎn)移。這表明將LiFePO₄引入單晶富鎳正極是提升其動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的可行路徑。

本研究的核心突破在于揭示了混合電極內(nèi)部鋰離子轉(zhuǎn)移機(jī)制在緩解材料固有限制方面的關(guān)鍵作用。與傳統(tǒng)的材料工程手段相比，本策略利用商用材料的電化學(xué)互補(bǔ)性，通過(guò)內(nèi)部鋰離子遷移有效緩解了富鎳正極的ICL。在放電末期，電位差驅(qū)動(dòng)Li⁺優(yōu)先嵌入FePO₄，再遷移至Li_1-xNiO₂，不僅優(yōu)化了初始容量，也能在長(zhǎng)循環(huán)中持續(xù)補(bǔ)償性能衰退，提升容量保持率。該機(jī)制具有普適性，在單晶（圖8）和多晶NMC 811中均有效。研究發(fā)現(xiàn)，單晶NMC 811體系的轉(zhuǎn)移程度略低，可能與其粒徑較大、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較差有關(guān)。此外，碳含量及退火處理雖影響轉(zhuǎn)移效率，但并不能消除該過(guò)程，這凸顯了電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)最大化性能的重要性。盡管該策略價(jià)值顯著，但其并未完全消除ICL或容量衰減，因?yàn)殡S著Li_1-xNiO₂被鋰化，轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力會(huì)減弱。此外，準(zhǔn)確追蹤混合電極中各相的荷電狀態(tài)（SOC）是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，因?yàn)樵赑2平臺(tái)，多組分同時(shí)反應(yīng)，難以用電壓解耦。開(kāi)發(fā)先進(jìn)的在線診斷技術(shù)是未來(lái)應(yīng)用的重要方向。

【總結(jié)】

本研究提出了一種創(chuàng)新策略，通過(guò)構(gòu)建由富鎳正極和LiFePO₄組成的混合電極，利用內(nèi)部鋰離子轉(zhuǎn)移來(lái)應(yīng)對(duì)電池材料的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。在放電末期，混合電極內(nèi)快速且自發(fā)的Li⁺遷移機(jī)制，顯著緩解了富鎳正極的首次不可逆容量損失（ICL），并減緩了其在長(zhǎng)循環(huán)中的容量衰減。本工作強(qiáng)調(diào)了混合電極中內(nèi)部Li⁺轉(zhuǎn)移的實(shí)用潛力，為提升鋰離子電池性能提供了切實(shí)可行的新路徑，并有望推廣至其他電池材料體系。

M. Kang, S. Oh, K. Ahn, H. W. Kim, J. B. Lee, J. Yun and M. Kim, Energy Environ. Sci., 2025, DOI: 10.1039/D5EE00404G.

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