以Fe、Cr 和 Ni 元素為主成分的鐵基不銹鋼已廣泛用作汽車、建筑和核電工業(yè)等許多領(lǐng)域的工程材料，比如，2022 年全球不銹鋼和耐熱鋼產(chǎn)量高達(dá) 5525.5萬噸。然而，不銹鋼室溫下強(qiáng)度-塑性難以兼顧，且高溫強(qiáng)度低、抗蠕變阻力低。高溫合金可承受部件的高工作溫度和應(yīng)力，在許多領(lǐng)域被廣泛使用。但是高溫合金含有大量昂貴的元素，如 Ni、Co、Ta 和 Mo，導(dǎo)致生產(chǎn)成本非常高。一些元素(如 Re 和 Ru)被添加到高溫合金中，以提高蠕變強(qiáng)度。然而，這些元素的添加進(jìn)一步提高了高溫合金的密度和成本。

自2004年以來，高熵合金(HEA)及中熵合金(MEA)的出現(xiàn)代表了一種非常規(guī)的概念和方法；它們已被證明是最有前途的結(jié)構(gòu)合金之一，具有強(qiáng)度-塑性協(xié)同作用和/或優(yōu)異的高溫性能。盡管如此，這些合金仍然擺脫不了昂貴元素含量高的困境，如 Co、V、Hf 和 Ta，其中Co的使用最為頻繁。開發(fā)高性能、低成本、無Co的 HEA及MEA 具有重要意義。然而，適合工業(yè)應(yīng)用的低成本的鐵基HEA或MEA尚未得到充分的開發(fā)。這一事實(shí)應(yīng)是目前整個HEA及MEA領(lǐng)域必須認(rèn)真面對的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

針對上述挑戰(zhàn)，燕山大學(xué)的沈同德教授團(tuán)隊(duì)與田納西大學(xué)Peter K. Liaw教授團(tuán)隊(duì)、美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Ke An教授、北京科技大學(xué)吳淵教授團(tuán)隊(duì)合作，借助于熱力學(xué)方法計(jì)算，開發(fā)出一種新型中熵不銹鋼(MESS)：Fe₄₇Cr₁₆Ni₂₆Ti₆Al₅(原子百分比，at. %)。通過調(diào)節(jié)合金系統(tǒng)的構(gòu)型熵來調(diào)整合金成分和Ti/Al比，以誘導(dǎo)這種新開發(fā)的無Co合金中形成具有低錯配度的 L1₂析出相(以最大限度地減少粗化)。該MESS在室溫下具有1.35 GPa的高抗拉強(qiáng)度和36%的總延伸率，強(qiáng)塑積高達(dá)50 GPa %。具有延展性的L1₂納米析出相與變形亞結(jié)構(gòu)的動態(tài)細(xì)化共同作用，產(chǎn)生了出色的加工硬化能力。此外，該MESS在700 ^oC時(shí)仍能保持800 MPa的高屈服強(qiáng)度，不僅優(yōu)于許多鐵基高溫合金和不銹鋼，而且可以與一些鎳基高溫合金相媲美。750 ^oC下的穩(wěn)態(tài)蠕變速率比某些鎳基高溫合金和耐熱鋼至少低兩個數(shù)量級。出色的抗蠕變性能是通過滑動位錯和穩(wěn)定的L1₂納米析出相之間的強(qiáng)相互作用實(shí)現(xiàn)的，這有效地阻礙了位錯的移動。相關(guān)研究論文于2024年7月25日在線發(fā)表于國際知名學(xué)術(shù)期刊Matter (Cell姊妹刊，影響因子17.3).

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https:///10.1016/j.matt.2024.06.041

燕山大學(xué)為論文第一單位，燕山大學(xué)博士生溫康康和香港大學(xué)博士后蔡學(xué)成、燕山大學(xué)辛圣煒副教授為共同第一作者，通訊作者為燕山大學(xué)孫寶茹教授、美國田納西大學(xué)Peter K. Liaw教授和燕山大學(xué)沈同德教授。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目的資助。

圖1表明了MESS的基本微觀結(jié)構(gòu)，其是由平均晶粒尺寸為70 μm的均勻等軸晶基體和與基體共格(錯配度~0.12%)的平均粒徑為14 nm、體積分?jǐn)?shù)為17%的L1₂納米析出相組成。三維原子探針表明基體和納米析出相具有多組分特征，其成分分別為Fe_55.6Ni_16.9Cr_20.7Al_2.8Ti_4.0和Ni_66.0Fe_7.4Cr_1.3Al_8.8Ti1_6.5(at. %)。

圖1. MESS 的概念設(shè)計(jì)和微觀結(jié)構(gòu)特征 (A) 800^oC時(shí)，MESS在Fe-Cr-Ni相圖中的位置，屬于不銹鋼的成分范圍。(B) 具有等軸晶粒的MESS的EBSD圖像。(C) MESS的DF-TEM圖像顯示高密度納米析出相。插圖中的 SAED 圖案驗(yàn)證了析出相的L1₂結(jié)構(gòu)。(D) FCC基體晶粒和 L1₂ 納米析出相平均尺寸的統(tǒng)計(jì)分布(d表示平均尺寸)。(E) 高分辨率STEM圖像表明FCC基體/L1₂ 析出相的界面共格性（Z.A.表示帶軸）。(F) 使用3D-APT從 MESS收集的代表性原子圖，顯示每個元素的分布。Fe和 Cr在基質(zhì)中富集，而Ni、Al和Ti在NPs中富集。60 at. % Ni 和 22 at. % Cr 等濃度表面的3D重建呈現(xiàn)了有序 L1₂ 納米析出相和FCC基體的形態(tài)。(G)一維濃度分布顯示從基體到析出相的元素分布。

圖2表明MESS在寬溫域范圍內(nèi)具有良好的強(qiáng)度-塑性綜合性能。室溫時(shí)，MESS具有0.9 GPa的屈服強(qiáng)度、1.35 GPa的抗拉強(qiáng)度和36%的總延伸率。在如此高的σ_y下，MESS仍然表現(xiàn)出很強(qiáng)的應(yīng)變硬化能力(σ_u-σ_y > 400 MPa，σ_y /σ_u < 0.7)。同時(shí)，在600 ^oC和700 ^oC下的σ_y仍然高達(dá)808 MPa和802 MPa。

圖2. MESS 的出色強(qiáng)度-延展性組合。(A) 不同溫度下的單軸工程拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。RT代表室溫。(B) 應(yīng)變硬化率與真應(yīng)變。與真應(yīng)力-應(yīng)變曲線的交點(diǎn)用箭頭標(biāo)記，以指示頸縮不穩(wěn)定性開始。(C) RT 拉伸試驗(yàn)期間 MESS 的應(yīng)變場分布(區(qū)域：5.2 ′ 2.2 mm²)。顯示不同宏觀應(yīng)變下沿加載方向的微應(yīng)變演變：3% (1)、10% (2)、23% (3)、30% (4)和36% (5)。(D) MESS的屈服強(qiáng)度(σ_y)、抗拉強(qiáng)度(σ_u)和伸長率隨測試溫度的變化；數(shù)據(jù)誤差線表示三個獨(dú)立測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖3表明了MESS在室溫下的變形機(jī)理。不同應(yīng)變段的變形亞結(jié)構(gòu)表明MESS的應(yīng)變硬化或流動應(yīng)力的增加應(yīng)該是由相鄰滑移帶之間的長程彈性相互作用主導(dǎo)，其中應(yīng)力場由規(guī)則排列的位錯產(chǎn)生。因此，滑移帶細(xì)化主要解釋了MESS 的高應(yīng)變硬化率和高均勻延展性；即滑移帶細(xì)化誘導(dǎo)塑性效應(yīng)。并且位錯在二次非共面滑移系上的活動有限。值得注意的是，這些納米析出相的共格界面和納米級粒徑也有助于MESS的延展性，因?yàn)橥饬梢跃鶆蚍稚⒃诔恋砦锖突w之間的共格界面上，并且應(yīng)力集中可以大大緩解，有效抑制裂紋的過早形核。

圖3. 室溫下 MESS 的變形微觀結(jié)構(gòu)。(A) 3%應(yīng)變樣品的變形微觀結(jié)構(gòu)。晶界上(黃色虛線)發(fā)射位錯，少量滑移帶(白色虛線)以平面位錯滑移的形式出現(xiàn)。插圖：沿[112]帶軸的 SAED 圖案。(B) (A)中黃色虛線矩形標(biāo)記區(qū)域的放大視圖，顯示位錯剪切通過L1₂納米析出相(白色箭頭)。(C) (B)中黃色虛線矩形標(biāo)記區(qū)域的特寫視圖，顯示{111}滑移系統(tǒng)上的堆垛層錯 (白色虛線)。插圖：帶有芒線條紋(黃色箭頭)的FFT圖像，證實(shí)了堆垛層錯的存在。(D) 在10%應(yīng)變下激活更多{111}滑移帶(白色虛線)。插圖：沿[011]帶軸軸的 SAED圖案。(E) (D)中黃色虛線矩形標(biāo)記區(qū)域的特寫視圖，顯示滑移帶中位錯纏結(jié)密度高(黃色箭頭)。(F) 高密度{111}滑移系導(dǎo)致在23%應(yīng)變下形成泰勒晶格(黃色箭頭)。插圖：[110] 帶軸中的SAED圖案。(G) (F)中黃色虛線矩形標(biāo)記區(qū)域的特寫視圖，顯示滑移帶內(nèi)形成了較厚的高位錯密度帶和低位錯密度域。在滑移帶交叉點(diǎn)附近未觀察到位錯堆積。(H和I) 斷裂MESS的變形微觀結(jié)構(gòu)。插圖：沿 [101]帶軸的SAED圖案。在高應(yīng)變下，形成了高密度位錯墻(H)和微帶(MB)(I)。滑移軌跡顯示MB與{111}滑移面的軌跡平行（白色虛線）。

圖4結(jié)果充分證明了L1₂ 納米析出相的強(qiáng)化作用和延展性。室溫和 600 ^oC下真實(shí)應(yīng)力下的晶格應(yīng)變行為表明 L1₂納米析出相不僅可以強(qiáng)化基體，還可以與其共同變形，這一點(diǎn)可以從 L1₂獨(dú)特的{210}和{211}衍射峰在屈服后晶格應(yīng)變大大增加中看出。此外，可以通過檢查衍射峰半高寬 (FWHM)與晶面間距(d)之比來評估析出相的塑性變形能力。在這種情況下，L1₂納米析出相的{210}和{211} 衍射峰的FWHM/d值隨真應(yīng)變的增加而大幅增加，清楚地證明了它們發(fā)生塑性變形的能力。

圖4. 原位中子衍射結(jié)果。(A和B) 室溫和 600 ^oC拉伸變形過程中晶格應(yīng)變與真應(yīng)力的關(guān)系，顯示載荷從軟基體轉(zhuǎn)移到硬L1₂納米析出相，反映出析出強(qiáng)化的特征。(C和D) FWHM/d與真實(shí)應(yīng)變的關(guān)系，表明多組分L1₂納米析出相具有延展性；數(shù)據(jù)誤差線表示 hkl 衍射峰單峰擬合的不確定性。

圖5表明新開發(fā)的 MESS 的屈服強(qiáng)度是傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼的2~4倍，并且強(qiáng)塑積更高。此外，MESS高達(dá)50 GPa %的強(qiáng)塑積是強(qiáng)度相當(dāng)?shù)某恋碛不讳P鋼的4~5倍。與BCC結(jié)構(gòu)不銹鋼(鐵素體、馬氏體和雙相)相比，MESS的屈服強(qiáng)度和強(qiáng)塑積高出2~3倍。即使與鐵基高溫合金和最近報(bào)道的無鈷鐵基和鎳基 HEA/MEA相比，MESS 仍然顯示出更好的強(qiáng)度-塑性組合。此外，在低于 700 ^oC的溫度下幾乎觀察不到 MESS 的高屈服強(qiáng)度的衰減。在 800 ^oC的高溫下， MESS 仍具有~600 MPa的相對較高的屈服強(qiáng)度。這種高屈服強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過大多數(shù)鐵基高溫合金和無鈷HEA/MEA，并且與一些含鎳或含鈷HEA相當(dāng)。同時(shí)，在較高的蠕變應(yīng)力水平(750 ^oC/300 MPa)下，MESS的穩(wěn)態(tài)蠕變速率為4.89 ′ 10^-7 s^-1 ，比傳統(tǒng)鎳基高溫合金至少低三個數(shù)量級，例如 Haynes 282(760 ^oC /290 MPa 時(shí)為6.4 ′ 10^-4 s^-1)、Inconel 740(750 ^oC /300 MPa 時(shí)為 4.1 ′ 10^-4 s^-1)和 Sanicro 25(750 ^oC /240 MPa 時(shí)為 1.46 ′ 10^-3 s^-1)。

圖5. MESS與其他合金的力學(xué)性能比較。(A) MESS在室溫下的屈服強(qiáng)度與強(qiáng)塑積(抗拉強(qiáng)度和延伸率乘積)的關(guān)系，與不銹鋼、鐵基高溫合金和一些無鈷HEA/MEA 進(jìn)行比較。(B) MESS的屈服強(qiáng)度隨測試溫度的變化，與傳統(tǒng)不銹鋼、鐵基高溫合金和一些HEA/MEA進(jìn)行比較。當(dāng)然，還有一些先進(jìn)的鎳基高溫合金和不銹鋼，由于難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)(例如，增材制造、高壓扭轉(zhuǎn)和液氮冷軋所得合金)，因此沒有顯示出來進(jìn)行比較。一些含鈷或鎳基HEA/MEA(Inconel 718和單晶高溫合金)由于原材料成本極高，因此沒有顯示出來進(jìn)行比較。(C) 在750 ^oC時(shí)，不同施加應(yīng)力下MESS的蠕變應(yīng)變-時(shí)間曲線；箭頭表示樣品在蠕變試驗(yàn)過程中沒有斷裂。(D) MESS與一些傳統(tǒng)鎳基高溫合金和耐熱鋼的蠕變速率-施加應(yīng)力曲線的對比。

總結(jié):該項(xiàng)研究開發(fā)了一種新型 MESS，它可以通過傳統(tǒng)的鑄造和熱機(jī)械處理技術(shù)輕松制造，在很寬的溫度范圍內(nèi)具有出色的強(qiáng)度和塑性匹配，并且具有出色的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能。其材料設(shè)計(jì)原理有潛力制造出具有出色機(jī)械性能且具有成本效益的工程 MESS，有望部分替代廣泛使用的強(qiáng)度-塑性不匹配的傳統(tǒng)不銹鋼和高成本鎳基高溫合金。