陶瓷粉末注射成型技術(shù)(Ceramic Injection Moulding,CIM)是近代粉末注射成型技術(shù)的一個(gè)分支,該技術(shù)通過添加一定量的聚合物添加劑組分造粒,賦予陶瓷粉末跟聚合物一樣的流動(dòng)性,采用注射成型技術(shù)根據(jù)需要制成各種形狀的材料制品,然后對(duì)生胚制品進(jìn)行脫脂和燒結(jié)后續(xù)工藝處理,可以生產(chǎn)性能優(yōu)異的各種類型的陶瓷制品。特別是對(duì)于尺寸精度高、形狀復(fù)雜的需要大批量生產(chǎn)的陶瓷制品來說,陶瓷粉末注射成型技術(shù)能夠一次性成型,無需機(jī)械加工或只需微量加工、易于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動(dòng)化并且產(chǎn)品性能優(yōu)異,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)陶瓷冶金工業(yè)的不足。
常見的陶瓷材料為 Al2O3、SiO2、ZrO2 等,陶瓷材料的化學(xué)鍵大都為離子鍵和共價(jià)鍵,因此具備一些獨(dú)特的性能。例如硬度極高,一般為1000-5000HV,耐磨性極高,彈性模量高,剛度高,抗壓強(qiáng)度極高,同時(shí)其抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度低,塑性、韌性低,脆性大,在常溫下幾乎沒有塑性,難以進(jìn)行塑性加工。另外其熔點(diǎn)很高,大都在2000℃以上,具有很高的耐熱性能,化學(xué)性能穩(wěn)定,是目前國(guó)際上頂尖的耐火材料。同時(shí)其抗氧化性能優(yōu)越,對(duì)酸、堿、鹽具有良好的耐腐蝕性,而且大多數(shù)陶瓷都具有高電阻率,少數(shù)具有半導(dǎo)體性能,許多陶瓷具有光學(xué)性能、電磁性能等特殊性能,在航空、工業(yè)、光纖通訊行業(yè)應(yīng)用廣泛。過去我國(guó)生產(chǎn)的陶瓷粉體材料與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家產(chǎn)品有較大差距,納米陶瓷原料長(zhǎng)期以來被日本等發(fā)達(dá)國(guó)家所壟斷,陶瓷高端應(yīng)用領(lǐng)域如光纖通訊行業(yè)、航空航天行業(yè)一直受國(guó)外原材料限制。最近十年以來,我國(guó)國(guó)產(chǎn)的陶瓷瓷粉末原料發(fā)展迅速,絕大部分性能已經(jīng)和日本產(chǎn)的陶瓷材料持平,已經(jīng)廣泛應(yīng)用在很多領(lǐng)域,特別是今年5G通訊領(lǐng)域的全面發(fā)展,國(guó)產(chǎn)的陶瓷產(chǎn)業(yè)迎來了爆發(fā)式增長(zhǎng)。部分陶瓷制品如圖1所示。
陶瓷粉末注射成型工藝如圖2所示,主要包括選擇粘結(jié)劑和粉末原料、混料造粒,注射成型、脫脂、燒結(jié)等等。
1)粘結(jié)劑的選擇
陶瓷粉末作為一種無機(jī)材料,其粉末形狀多為不規(guī)則形狀,粉末本身的流動(dòng)性能很差,如果采用注射成型必須使其獲得部分高分子材料的性能,比如增加材料的流動(dòng)性,并且在注塑成型時(shí)維持胚體的形狀等,那么就需要在陶瓷粉末原料中增加粘結(jié)劑。粘結(jié)劑能夠在注射成型階段和陶瓷粉末均勻融合,降低粉末的粘度,使其獲得良好的流動(dòng)性,另外,粘結(jié)劑能夠在注射成型后使胚胎能夠很好的維持原有的形狀,使產(chǎn)品在燒結(jié)前具有合適的形狀。主要的陶瓷粉末對(duì)應(yīng)的粘結(jié)劑型號(hào)如表1所示。
通過將陶瓷粉末和粘結(jié)劑進(jìn)行混合,制備成小球狀或者顆粒狀形成原料便于加工,在配置原料時(shí),粘結(jié)劑的選擇應(yīng)達(dá)到如下的效果:①易于在模腔內(nèi)流動(dòng)且不出現(xiàn)粉末與粘結(jié)劑分離的現(xiàn)象;②制品脫模后制品保持完整;③可迅速將萃取性粘結(jié)劑去除;④可完全將骨架性粘結(jié)劑去除;⑤在燒結(jié)過程中,制品形狀保持完整一致;⑥盡可能的少收縮且收縮均勻。
2)膠粒制備
在陶瓷粉末注射成型過程中,制備膠粒是首要的步驟,而且非常重要,因?yàn)榛炝系男阅軐?duì)注射、脫脂、燒結(jié)等后續(xù)生產(chǎn)過程都有重要影響?;炝蠒r(shí)首先粉料必須干燥,避免粉末力的水分降低粉末與粘結(jié)劑的濕潤(rùn)性,使混合變得困難。其次,必須將粉末和粘結(jié)劑進(jìn)行粗混,使其粘結(jié)一體,才能進(jìn)行剪切制料。而且制料過程中,必須嚴(yán)格控制制料的溫度,因?yàn)闇囟冗^低,喂料的粘度增大,會(huì)導(dǎo)致喂料和擠出機(jī)之間的磨損帶入雜質(zhì),還可能導(dǎo)致在喂料過程中夾入氣體;溫度太高,會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)劑中低分子量有機(jī)物揮發(fā),惡化粘結(jié)劑性能導(dǎo)致粘結(jié)劑和粉料分離。為了保證混料良好的均化,避免注射成型或后處理過程中出現(xiàn)相關(guān)問題,在制料過程中,粉末與粘結(jié)劑混合時(shí)的溫度在粘結(jié)劑軟化點(diǎn)以上。另外,還需要控制擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速,轉(zhuǎn)速高容易造成剪切力過大引起螺桿磨損,進(jìn)而引入雜質(zhì)。轉(zhuǎn)速慢則不能產(chǎn)生適當(dāng)?shù)募羟辛?,從而?dǎo)致粘結(jié)劑粘度過低,使得混煉均勻變得困難。尤其對(duì)于細(xì)小粉末顆粒成型的微型構(gòu)件,陶瓷原料必須在較高的剪切速率下才有低的粘度,提高剪切速率可以減少粉末團(tuán)聚得到更均勻的混料。但是,剪切速率必須限制在一定范圍內(nèi),這取決于粘結(jié)劑組分,以防止粘結(jié)劑分解和避免擠出機(jī)內(nèi)部結(jié)構(gòu)磨損。膠粒制備工藝爐如圖3所示。
3)注射成型參數(shù)
注射成型需要的設(shè)備是注塑機(jī),如圖4所示。注射成型過程容易產(chǎn)生缺陷,且大部分缺陷只有在脫脂和燒結(jié)完成后才能被發(fā)現(xiàn),因此對(duì)不同的陶瓷制品采用最佳的注射工藝參數(shù),得到無缺陷的注射生胚就具有重要意義。在注射成型參數(shù)中,注射壓力、注射速度和注射過程溫度控制是影響注射生胚質(zhì)量的關(guān)鍵因素。
注射壓力——陶瓷粉末注射成型體的密度對(duì)注射壓力的依賴性不及塑料那么顯著,這是因?yàn)閮煞N體系的物性不同,塑料呈熔融狀態(tài)時(shí),具有較大的壓縮性,隨著壓力的增大,其比容(單位重量的體積)減小,響應(yīng)密度增大;而對(duì)于陶瓷注射的混合物料,少量的熱塑性塑料包覆在固體顆粒表面,并且由于較多的增塑劑、潤(rùn)滑劑的相互作用,這些小分子有機(jī)物進(jìn)入到高分子長(zhǎng)鏈中使其纏繞性減小,宏觀上彈性減小。再者,由于有機(jī)載體呈現(xiàn)連續(xù)相分布,固體顆粒間無空隙,故陶瓷注射混合料幾乎不具有彈性或者打的壓縮性。因此,對(duì)于陶瓷注射成型的胚體,適當(dāng)增大注射壓力的主要作用是克服充模過程中的阻力損失,保證充模完全,而不是靠壓縮熔體來獲得高密度。一般注射壓力通常認(rèn)為20-200MPa之間,這與具體材料有關(guān)。注射壓力過小會(huì)影響充模過程的完整,引起欠注;增大注射壓力有利于充模過程的流動(dòng)性,單可能在胚體內(nèi)產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力,引發(fā)飛邊或斷裂。陶瓷材料密度對(duì)注射壓力有一定的敏感性,壓力過大時(shí)制品內(nèi)部會(huì)存在氣體,因?yàn)閴毫^大會(huì)使得充模熔體速率急劇增大,在模腔表面很快形成封閉殼層,以致內(nèi)部氣體排出困難,而容易包裹在成形體內(nèi)形成殘留氣泡。當(dāng)充模完全時(shí),注射壓力對(duì)成形體密度的影響甚微。
注射速度——注射速度對(duì)生胚質(zhì)量的影響較小,注射速度過快會(huì)因?yàn)榕艢獠蛔愣股咧挟a(chǎn)生氣孔,也會(huì)因?yàn)樗俣冗^快出現(xiàn)噴射現(xiàn)象,帶來表面紋等缺陷;注射速度太慢則會(huì)使先期注入的喂料過度冷卻,而在產(chǎn)品中出現(xiàn)分層等缺陷。在陶瓷粉末注射成型過程中很容易出現(xiàn)噴射現(xiàn)象,這是由較高的材料密度(較大的慣性)、較小的膨脹率(高填充物)和較低的壁面摩擦引起的。在充模時(shí)間較短的情況下,陶瓷粉末材料需要在很短的時(shí)間內(nèi)冷卻定型,那么需要降低注射壓力配合熔體充模的流動(dòng)速度來完成冷卻定型,注射壓力的降低就意味著注塑時(shí)間的延長(zhǎng);在足夠長(zhǎng)的充模時(shí)間里,金屬粉末材料開始冷卻且粘度降低,這樣可以很好地抵消流速降低引起的壓力減小。不同注射速度小膠料充模示意圖如圖 5 所示。
注射過程溫度控制——注射過程溫度控制包括料筒溫度控制和模具溫度控制。注射過程溫度也是陶瓷材料成型過程的一個(gè)重要參數(shù),其基本的要點(diǎn)是注射過程中不能產(chǎn)生粘結(jié)劑體系和粉末的兩項(xiàng)分離,若模溫不合適,則常會(huì)引起充模不完整,或發(fā)生胚塊斷裂。熔體溫度對(duì)成形體的影響是復(fù)雜的,若從充模的效果考慮,提高熔體溫度較增加壓力更為有利,因?yàn)楦叩娜垠w溫度在不同程度上均可降低熔體粘度,對(duì)充模有利。但過高的溫度容易導(dǎo)致粘結(jié)劑的揮發(fā),使有機(jī)物總量的減少?gòu)亩绊懻扯?。而且揮發(fā)物若不能從模具內(nèi)有效排除、會(huì)夾雜在胚體內(nèi),形成氣孔等缺陷。由于陶瓷注射混合料幾乎不具有壓縮性,單純?cè)龃笞⑸鋲毫?huì)產(chǎn)生較大的成型應(yīng)力。特別是大體積的樣品,模腔中心部位熔體冷卻比澆口要遲,容易產(chǎn)生極大的不均勻應(yīng)力。陶瓷粉末成型過程中想要降低注射壓力,模溫控制尤為重要,模具溫度和注射壓力的關(guān)系如圖6所示。
其他注意事項(xiàng):
①注塑螺桿——因?yàn)樘沾刹牧嫌捕雀?,所以注射螺桿組件的材質(zhì)必須有足夠的耐磨性才能保證生產(chǎn)過程中不被磨損,螺桿組件材質(zhì)一般采用特殊的高硬度合金鋼,防止螺桿組件磨損給陶瓷粉末形成污染,另外螺桿設(shè)計(jì)壓縮比不能太大,一般為1-1.6,主要是使得粉末流體在料桶內(nèi)流動(dòng)順暢,避免發(fā)生堵塞。不同于吸熱塑化的膠料,陶瓷粉末原料由于具有更高的熱導(dǎo)率,它比聚合物加熱更快。因此,為了避免粘結(jié)劑發(fā)生熱降解,通常發(fā)熱圈的溫度不會(huì)太高,料筒的長(zhǎng)度相對(duì)較短,一般不超過直徑的18倍,確保模具的精確填充和陶瓷材料在料筒加熱區(qū)的原料停留時(shí)間,避免長(zhǎng)時(shí)間停留造成原料粉末分解。
②開模速度和壓力——因?yàn)樘沾煞勰┡唧w的分子間的作用力較一般的膠料成型小很多,所以,在胚體成型時(shí)開模力需要盡量小,速度要盡量放緩,避免胚體上粉末因?yàn)殚_模力過大而脫離胚體本身,影響產(chǎn)品質(zhì)量。
4)脫脂
脫脂是通過加熱或其他物理方法將胚體內(nèi)的有機(jī)物排除并產(chǎn)生少量燒結(jié)的過程。注射成型過程中加入的粘結(jié)劑較多,需低溫脫脂,才能進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。脫脂是一個(gè)重要階段,也是注射成型工藝中耗時(shí)最長(zhǎng)的一道工序,也是質(zhì)量控制最為關(guān)鍵的一道工序,它在某種程度上決定了最終產(chǎn)品的質(zhì)量。陶瓷材料中絕大部分缺陷都是在脫脂階段形成,比如裂紋、氣孔、變形、鼓泡等情況,而且在脫脂過程中產(chǎn)生的缺陷也是無法通過后期的燒結(jié)階段來彌補(bǔ)的。脫脂的方式有熱脫脂、溶劑萃取脫脂、虹吸脫脂和催化脫脂等等,幾種脫脂工藝的優(yōu)劣如表2所示。一個(gè)成功的脫脂過程就是要保證粘結(jié)劑能連續(xù)平穩(wěn)地從成型胚中脫除。由于脫脂過程的復(fù)雜性涉及到許多因素,包括粉末的影響、粘結(jié)劑的影響,喂料和粘結(jié)劑的流變與燒結(jié)性能等等,在保證制品形狀和尺寸精度的前提下,應(yīng)盡量縮短脫脂時(shí)間和簡(jiǎn)化脫脂工藝,滿足其在系統(tǒng)化和規(guī)模化方面需求,為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供條件。
5)燒結(jié)
燒結(jié)是胚體在高溫下致密化過程和現(xiàn)象的總稱,是指成型后的胚體在低于熔點(diǎn)的高溫作用下,通過胚體間顆粒相互粘結(jié)和物質(zhì)傳遞,實(shí)現(xiàn)排除氣孔,收縮體積,提高強(qiáng)度的功能,使胚體逐漸變成具有一定的幾何形狀和堅(jiān)固燒結(jié)體的致密化成品。隨著溫度升高,陶瓷胚體中具有比表面大,表面能較高的粉粒,力圖向降低表面能的方向變化,不斷進(jìn)行物質(zhì)遷移,晶界隨之移動(dòng),氣孔逐步排除,產(chǎn)生收縮,使胚體成為具有一定強(qiáng)度的致密的瓷體。燒結(jié)的推動(dòng)力為顆粒的表面能,為降低燒結(jié)溫度,擴(kuò)大燒成范圍,通常加入一些添加物作助溶劑,形成少量液相,促進(jìn)燒結(jié)。燒結(jié)陶瓷件的密度取決于粉末粒子分布和燒結(jié)參數(shù),可以通過燒結(jié)程序處理來提高密度。由于燒結(jié)過程中粉末壓實(shí),胚料會(huì)發(fā)生線性收縮,因?yàn)樘沾商沾深w粒比較細(xì),線性收縮率小,尺寸精度可達(dá)±0.1%。燒結(jié)工藝流程及設(shè)備如圖7所示。