1877年, A. Pinner和Fr. Klein報(bào)道了向苯腈和異丁醇的混合溶液中通入干燥的HCl氣體，可以得到一種新的結(jié)晶物。將腈轉(zhuǎn)化為亞胺酸酯，然后與水或氨反應(yīng)制備酯或脒的反應(yīng)被稱為Pinner反應(yīng)。以化學(xué)家 Adolf Pinner 的名字命名。一般情況下是在HCl氣體催化下，腈在氯仿中醇解得到亞胺酸酯的氯化氫鹽，此鹽也被稱為Pinner鹽，其可以和其他很多親核試劑反應(yīng)，除了上面提到的水和氨，和過量的醇反應(yīng)可以得到原酸酯，和硫化氫反應(yīng)可得到硫代酸酯。

反應(yīng)特點(diǎn)：一、反應(yīng)通常在無(wú)水溶劑中（如，苯，氯仿，硝基苯，二氧六環(huán)等），在0℃下通入干燥的氯化氫氣體反應(yīng)；二、如果反應(yīng)溫度高于0℃，Pinner鹽會(huì)分解為酰胺和烷基鹵代烷；三、一些情況下加入溶劑會(huì)降低反應(yīng)產(chǎn)率，Neat條件下通入干燥HCl可能會(huì)得到好的結(jié)果；四、脂肪腈和芳香腈都可以很好的進(jìn)行此反應(yīng)；五、大位阻的腈反應(yīng)產(chǎn)率低或不反應(yīng)；六、底物醇，通常為甲醇和乙醇，另外的一下伯醇和仲醇也可以進(jìn)行此反應(yīng)；七、單羥基苯酚可以進(jìn)行此反應(yīng)，但是二羥基苯酚或多羥基苯酚會(huì)發(fā)生Houben-Hoesch反應(yīng)生成芳基酮；八、硫醇或硫酚也可以和腈進(jìn)行此反應(yīng)，得到相應(yīng)的硫代亞胺酸酯；九、反應(yīng)先生成亞胺酸酯的鹽（Pinner鹽），弱堿（碳酸氫鈉）處理得到亞胺酸酯；十、此反應(yīng)通常是酸催化（最常用的酸是HCl，有時(shí)硫酸也可以進(jìn)行催化），但堿催化也可以進(jìn)行。對(duì)于酸催化反應(yīng)較差的反應(yīng)，通常堿催化可以得到較好的結(jié)果。具體情況和腈是缺電子還是富電子有關(guān)。

反應(yīng)機(jī)理

腈先在酸催化下形成亞胺酸酯鹽中間體，接著水解或氨解得到產(chǎn)物。

反應(yīng)實(shí)例

【Synthesis 1972, 622–624】

【Tetrahedron 1991, 47, 8635-8652】

【Org. Lett. 2001, 3, 4027-4030】

【Synthesis 2003, 1603–1609】

【Helv. Chim. Acta 2004, 87, 2517-2538】

【Tetrahedron 2008, 64, 11594–11602】

【J. Org. Chem., 2010, 75, 945-947】

【Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 1572–1577】

通過連續(xù)的肟轉(zhuǎn)移反應(yīng)/Beckmann重排反應(yīng)//Pinner反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫乙酰基胺化反應(yīng)。

【Org. Lett., 2019, 21, 2818-2822】

參考文獻(xiàn)