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1 超級奧氏體不銹鋼的演變 在20世紀50年代,瑞典Avesta公司通過提高Mo含量研發(fā)出成分為16.5Cr-30Ni-6Mo的鋼種,其是254 SMO(S31254,20Cr-18Ni-6Mo-0.2N)的雛形。 在20世紀60年代,歐洲Ugine公司研制出抗海水腐蝕的NSCD合金,其Mo質量分數大于5%。超級奧氏體不銹鋼的研發(fā)就此邁進了一步。 20世紀90年代,日本Yakin公司以254 SMO為基礎,進行適當的提Cr降Mo以及優(yōu)化其他元素含量,研發(fā)出NAS 254N(S32053,23Cr-25Ni-5Mo-0.2N),不僅確保了超級奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能,而且還降低了金屬間化合物析出的風險。NAS 254N現被廣泛使用在海洋工程、化學工業(yè)、制漿造紙及污染防治等系統(tǒng)中。 ![]() 2 超級奧氏體不銹鋼的關鍵技術突破 對于超級奧氏體不銹鋼的重要冶金技術主要有兩種:爐外精煉技術(主要是真空吹氧脫碳法VOD和氬氧脫碳法AOD)和氮合金化技術。 超級奧氏體不銹鋼中的Cr含量普遍較高,根據含Cr鋼水的冶金物理化學反應可知C的含量就此升高。C雖然是強烈形成并穩(wěn)定奧氏體區(qū)的元素,但C易與合金元素形成碳化物(M23C6、M6C、MC以及M7C3),造成局部貧Cr,對不銹鋼的耐腐蝕性能尤其是耐晶間腐蝕與點腐蝕性能影響較大,因此需要把C的質量分數降到0.02%以下。為了使C含量降低,可以提高冶煉溫度,也可以降低CO分壓,專家學者以此通過研究開發(fā)出爐外精煉技術。 爐外精煉技術推動了超級奧氏體不銹鋼第二、三階段的發(fā)展,它是設置在轉爐和連續(xù)鑄鋼間的連接工序,可提高并完善亨利貝塞麥發(fā)明的液態(tài)煉鋼法,有效提升冶煉精度與效率,并且具有改變冶金反應條件、增加鋼渣的反應面積與提升熔池傳質速度等優(yōu)勢。 爐外真空精煉的先驅是1952年西德克虜伯建成的鋼流脫氣(SD)處理設備,可脫H,但脫O效果差,之后隨著大型蒸汽噴射泵技術的日益成熟,各種形式的鋼液真空脫氣技術迅速發(fā)展。 1956年前西德的Dortmund Horder Huttenunion公司開發(fā)了真空提升脫氣法(DH),1958年前西德的Rhein Stahl Hutten Werke和Heraeus公司開發(fā)出真空循環(huán)脫氣法(RH),兩者脫H、O、C、N元素效果較好,但爐襯壽命降低。為了達到多功能的精煉目的,1964年瑞典ASEA和SKF公司研發(fā)出一種真空脫氣法,稱為ASEA-SKF,可進行吹O脫C,精煉超低C不銹鋼,其是爐外精煉的最初模型。 1964年美國Union Carbide Corp發(fā)明了氬氧脫碳法(AOD),通過吹入惰性氣體降低CO分壓從而達到去C保Cr的目的。1967年在美國Joslyn不銹鋼廠建成并投產了第一臺AOD爐,使不銹鋼的生產能力得到了質的提高,能在抑制有害微量元素的同時又精確控制合金元素,為制造更高合金化的不銹鋼打下了基礎。 1972年法國Creusot Loire和瑞典Uddeholm公司共同在AOD的基礎上發(fā)展了蒸汽-氧吹煉法(CLU),1973年在Degerfors進行正式生產,證實CLU可提高爐襯壽命,但與AOD相比Cr被氧化得更多。 1965年前西德Edel-stahlwerk witten發(fā)明真空吹氧脫碳法(VOD),通過抽真空降低CO分壓,達到去C保Cr的目的,可以冶煉超低碳、高難度、高純度的不銹鋼產品。在VOD基礎上相關技術又進一步發(fā)展,如1976年美國FinkL-Mohr研發(fā)的KVOD/VAD,具有VOD與AOD的優(yōu)點,但又比AOD節(jié)約氬氣與耐火材料,比VOD脫C快;1976年日本川崎研發(fā)的SS-VOD加強了氬氣攪拌,可將C與N降得更低;1976年前西德Edel-stahlwerk witten研發(fā)了VODC/VODK,該方法Cr回收率高;并且1967年美國FinkL&Sons改進了ASEA-SKF研發(fā)出FinkL-VAD,增加了減壓下電弧加熱,可在高溫下實現高鉻鋼液去C保Cr,但冶煉不銹鋼成本高。1970年日本新日鐵利用與VOD相同的原理,在RH設備上加上一根吹氧噴槍研發(fā)出真空循環(huán)吹氧脫碳法(RH-OB)。 另外,1971年日本大同特殊鋼研發(fā)了鋼包精煉法(LF),具有電弧加熱、吹氬攪拌、真空脫氣等功能,該法設備簡單、費用低廉,特別適用于舊設備的更新改造。1980年日本大同特殊鋼開發(fā)氣體精煉電弧爐法(GRAF),使用惰性氣體代替真空,可更快地脫H、O、N、S等。 3 超級奧氏體不銹鋼的未來發(fā)展趨勢 超級奧氏體不銹鋼歷經三代發(fā)展,體系逐漸成熟,擁有優(yōu)異的耐腐蝕性能、良好的力學性能以及適中的價格優(yōu)勢,使其應用范圍逐漸擴大。但隨著工業(yè)化的進步,介質環(huán)境日漸苛刻,促使超級奧氏體不銹鋼的進一步研發(fā)。 第一個研發(fā)思路是沿用前期的高Mo思路,如1997年日本Yakin以NAS 254N為基礎,提高Mo的質量分數至7.5%,為保證奧氏體相將Ni質量分數提高至35%而研發(fā)出NAS 354N(23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N),不僅提高了耐點腐蝕性能及縫隙腐蝕性能,還因Ni含量的提高而提高了耐應力腐蝕性能,并降低了第二相析出的風險。此鋼種在石油化工、海洋工程、食品制藥及電子工程等行業(yè)廣泛應用。2020年在NAS 354N的基礎上添加3.2%Cu,研發(fā)出的NAS 355N(23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N-3.2Cu),在保證其耐氯離子介質腐蝕的同時提高了耐硫酸介質環(huán)境的腐蝕,尤其適用于硫酸和高氯化物介質同時存在的環(huán)境,如煙氣脫硫設備、化工設備以及熱交換器等環(huán)境。 第二個思路是增加Cr含量,如為了解決奧氏體不銹鋼在極端條件下易腐蝕的問題,2020年Sandvik研發(fā)出sanicro35(N08935,27Cr-35Ni-6.5Mo-0.3N),它是專為腐蝕性環(huán)境和海水應用而設計的新鋼種,不易形成金屬間相,提高了焊接性和整體的可生產性,可用于生產液壓和儀器儀表、熱交換器以及海洋工程、石油和天然氣等苛刻環(huán)境中的管道。 超級奧氏體不銹鋼已經在煙氣脫硫、紙漿造紙、石油化工、海水淡化等工藝使用中逐漸成熟,隨著工業(yè)的發(fā)展、技術的進步,以及國家戰(zhàn)略發(fā)展需求,發(fā)展海洋油氣產業(yè)是中國未來建設海洋強國的重要戰(zhàn)略,也是建設能源強國的戰(zhàn)略需求。但與陸地油氣開采相比,海水流動劇烈、海溫和壓力隨深度變化大、海底巖層結構與陸地井迥異,海底微生物種類復雜,且海洋油氣中H2S、CO2和Cl-等含量普遍較高,存在固液氣三相腐蝕。 為了適應復雜的海洋環(huán)境,避免海洋工程裝備及設備遭受嚴重的侵蝕,1975-1980年,荷蘭NAM公司安裝7條內部為316L不銹鋼和4條內部為雙相不銹鋼的外輸管線(全長13.3 km)替代碳鋼和緩蝕劑組成的外輸管線。然而,在卡塔爾海域使用316L發(fā)生了嚴重的點蝕和縫隙腐蝕,2008年颶風襲擊美國墨西哥灣期間,304L管道、閘門和泵等遭海嘯帶來海浪的掩埋,1個月后發(fā)生點腐蝕。2013年8月南通太平洋海洋工程有限公司的液化石油氣運輸船僅半年就出現304管道嚴重點蝕。為防止泄漏的發(fā)生,海洋工程需要更高耐蝕性能、更高強度、高韌度的不銹鋼。超級奧氏體不銹鋼不僅具有良好的耐腐蝕性能,且隨著N添加量的增加,超級奧氏體不銹鋼的強度得到提高,延展性也得到改善,因此現在被廣泛應用于海洋工程領域中。 1986-1989年,挪威國家石油公司(Statoil)在Gullfaks平臺使用約475噸的AL-6XN,挪威Conoco Heidrun平臺使用超過600噸的AL-6XN。1995-2010年,波斯灣Al Shaheen海上油田使用408噸的254 SMO的管道。1995年,瑞典Forsmark 1和2使用近94000米的654 SMO冷凝器代替鈦管;1995-1996年,瑞典Ringhals使用56000米和1996-1977年芬蘭TVO使用58000米的654 SMO冷凝器管;荷蘭AVR Demi使用140萬米的S34565薄壁冷凝管。挪威國家石油公司Aasgard和Kristin海上項目使用超過500噸的S34565。Snorre油田使用Cronifer 1925hMo合金無縫管、焊接管以及其他管道系統(tǒng),用于輸送純海水、輸送和處理含硫化氫的碳氫化合物和海水混合物。1990年日本Yakin在一個液化石油氣運輸碼頭的鋼管柱上部使用S32053包覆層,29年后此部位未發(fā)生腐蝕。日本東京羽田機場跑道的1201支鋼管樁使用254 SMO的包覆保護皮用于潮差區(qū),包覆保護皮厚0.4 mm,包覆面積69000 m2,共250噸。雖然6Mo鋼使用較多,但相關實際應用發(fā)現254 SMO在35 ℃以上的Cl-環(huán)境中會發(fā)生縫隙腐蝕,并且在北海一個平臺上的原油冷卻器冷卻水出口,當溫度高于70 ℃時,254 SMO的法蘭和螺紋噴嘴上有縫隙嚴重腐蝕。 石油和天然氣的勘探正在轉向更深的儲層,特別是深水領域。越來越多的場合會遇到溫度高達260 ℃,壓力高達172 MPa,H2S、CO2、Cl-以及游離S含量高的情況,這不僅會導致一般腐蝕,還會導致硫化物和氯化物或它們共同作用的應力腐蝕開裂。此外,儲層越深,溫度越高,由于高溫下材料要承受更大的懸掛載荷和壓力,因此對材料力學性能的要求也就越高。這表明所使用的材料需同時滿足以下幾方面的要求:較優(yōu)的機械性能與耐均勻腐蝕性能、耐點蝕和縫隙腐蝕性能、抗氯化物應力腐蝕開裂性能以及抗硫化物應力腐蝕開裂性能,材料的開發(fā)還需具有成本效益?;诖诵枨螅墛W氏體不銹鋼因具有良好的耐腐蝕性能、優(yōu)異的強度、相對便宜的價格等優(yōu)勢,可廣泛應用于深海油氣開采產業(yè),未來針對使用環(huán)境的需求還可進一步優(yōu)化和提升材料性能。 4 結論 隨著工業(yè)化技術的進步,未來超級奧氏體不銹鋼的應用環(huán)境越來越嚴苛,材料發(fā)展仍以追求卓越耐蝕性為主,仍然需要通過提高Cr、Mo、N元素的含量來實現,同時需兼顧相平衡及經濟性。 作者:李兵兵,郎宇平,陳海濤,屈華鵬,馮翰秋,田志凌 |
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