ACS Catalysis：尖晶石氧化物和SAPO-34雙功能催化劑，用于串聯(lián)催化CO和CO2加氫制低碳烯烴

新用戶9802Zad2 2023-04-11 發(fā)布于上海

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合成氣（H₂/CO）轉(zhuǎn)化和CO₂加氫制低碳烯烴是各種碳資源和CO₂化學(xué)利用的有吸引力的途徑，但目前都受到產(chǎn)物選擇性差的限制。然而通過(guò)串聯(lián)催化將CO或CO₂活化為中間產(chǎn)物并隨后形成可控的C-C鍵以形成低碳烯烴，是一種很有前途的方法。

基于以上現(xiàn)狀廈門大學(xué)成康博士、張慶紅教授、王野教授等在國(guó)際知名期刊ACS Catalysis上發(fā)表題為“Tandem Catalysis for Hydrogenation of CO and CO₂ to Lower Olefins with Bifunctional Catalysts Composed of Spinel Oxide and SAPO-34”的論文。Xiaoliang Liu，Mengheng Wang為本文共同第一作者。

圖1. 圖片概要

具體而言，作者報(bào)告了一種CO和CO2在由尖晶石二元金屬氧化物和SAPO-34組成的雙功能催化劑上的加氫反應(yīng)。ZnAl₂O₄/SAPO-34和ZnGa₂O₄/SAPO-34對(duì)CO和CO₂合成低碳烯烴的反應(yīng)具有很高的選擇性。

該研究表明，金屬氧化物上的氧空位在CO或CO₂的吸附和活化過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，同時(shí)ZnO結(jié)構(gòu)域則是H₂活化的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)證明，金屬氧化物上形成的甲醇和二甲醚是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，它們隨后被沸石中的Br?sted酸轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。CO和CO₂在金屬氧化物表面的加氫是通過(guò)相同的甲酸鹽和甲醇進(jìn)行的。作者闡明了在合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中，氧化物表面的水煤氣變換反應(yīng)是產(chǎn)生二氧化碳的主要原因。合成氣中CO₂的加入為抑制CO₂的形成提供了一種有效的策略。

背景簡(jiǎn)介

1. 合成氣催化轉(zhuǎn)化

合成氣（CO/H2）催化轉(zhuǎn)換作為將天然氣或頁(yè)巖氣、煤和生物質(zhì)等非石油碳資源催化轉(zhuǎn)化為具有可控選擇性的多碳產(chǎn)品的重要方法之一，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)或煤制合成氣可能含有相當(dāng)大比例的CO2，在存在H2的情況下，這些CO2應(yīng)與CO一起轉(zhuǎn)化為可利用的產(chǎn)品。廣泛來(lái)說(shuō)，利用可再生能源衍生的H2將CO2氫化為增值化學(xué)品或液體燃料，將為二氧化碳的利用提供一條可持續(xù)的途徑，有助于建立碳中和社會(huì)。

2. 目前現(xiàn)有的合成氣制烯烴的費(fèi)托合成路線（FTO）

低碳烯烴（C2-C4）是化學(xué)工業(yè)中的重要組成部分，主要由石腦油熱裂解產(chǎn)生。合成氣制烯烴的費(fèi)托合成路線（FTO）已被廣泛研究，碳化鐵或新近開(kāi)發(fā)的碳化鈷（Co2C）催化劑已顯示出C2-C4烯烴的高選擇性。

普遍認(rèn)為，F(xiàn)TO反應(yīng)是通過(guò)CO和H2活化生成CHx（x=13）物種，并通過(guò)CHx與CnHm中間產(chǎn)物在金屬碳化物表面偶聯(lián)而形成鏈，進(jìn)而形成線性α-烯烴。鐵或鈷碳化物表面的鏈狀生長(zhǎng)很難控制，并且產(chǎn)物遵循一個(gè)統(tǒng)計(jì)分布，即安德森-舒爾茨-弗洛里（ASF）分布。

利用ASF分布預(yù)測(cè)的C2-C4烴的最大選擇性為58%。許多研究也致力于利用鐵催化的二氧化碳加氫制低碳烯烴，該方法是通過(guò)CO中間物通過(guò)逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)進(jìn)行，接著進(jìn)行FTO反應(yīng)。在FTO反應(yīng)中，烴類產(chǎn)物也同樣遵循ASF分布，C2-C4烯烴的選擇性也受到限制。

3. 使用雙功能催化劑催化合成氣制烯烴

近年來(lái)，雙功能催化劑串聯(lián)催化技術(shù)將兩個(gè)不同活性相上的共活化和C-C鍵的形成結(jié)合起來(lái)，為合成氣選擇性轉(zhuǎn)化為能打破ASF分布的多碳產(chǎn)品提供了一種有效的方法。用于C-C鍵形成的沸石的形狀選擇性使產(chǎn)物的分布范圍更窄。在雙功能ZnCrOx/MSAPO和ZnO-ZrO2/SAPO-34催化劑上，C2-C4烯烴的選擇性超過(guò)70%，突破了FTO路線60%的上限。

自這兩項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性工作以來(lái)，許多由金屬氧化物和沸石組成的雙功能催化劑已被報(bào)道用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、芳烴、C2+氧化物和液體燃料。串聯(lián)催化策略也適用于CO2加氫制低碳烯烴或芳烴，對(duì)于C2-C4烯烴或芳烴能提供高于70%的高選擇性。

此外，盡管碳?xì)浠衔镏蠧2-C4烯烴的高選擇性已被實(shí)現(xiàn)，但在用于合成氣轉(zhuǎn)化的串聯(lián)催化過(guò)程中，CO2通常也具有相當(dāng)高的選擇性（通常為40-45%）。了解二氧化碳是如何在雙功能催化劑上形成的，并找到抑制二氧化碳生成的策略，將有助于提高從合成氣（特別是天然氣或頁(yè)巖氣）合成低碳烯烴的串聯(lián)催化路線的碳效率。

核心內(nèi)容

近年來(lái)，作者發(fā)現(xiàn)由尖晶石結(jié)構(gòu)的二元氧化物和SAPO-34組成的雙功能催化劑可以有效地催化CO和CO₂加氫制低碳烯烴。在這里，作者報(bào)告了在相同的雙功能催化劑上CO和CO₂加氫制低碳烯烴?？疾炝舜呋瘎┙M成和結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響，以期深入了解CO、CO₂和H₂活化的活性中心。討論了CO和CO₂加氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。在機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，提出了一種抑制合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴過(guò)程中CO₂生成的策略。

文章鏈接:

Tandem Catalysis for Hydrogenation of CO and CO₂to Lower Olefins with Bifunctional Catalysts Composed of Spinel Oxide and SAPO-34

https://pubs./doi/10.1021/acscatal.0c01579

導(dǎo)師簡(jiǎn)介:

王野教授

王野，廈門大學(xué)教授。1986年南京大學(xué)本科畢業(yè)，1996年3月日本東京工業(yè)大學(xué)博士畢業(yè)。1996年4月-2001年4月先后在日本東京工業(yè)大學(xué)、東北大學(xué)和廣島大學(xué)任教，2001年5月起任廣島大學(xué)副教授，2001年8月起任廈門大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。2010年起任廈門大學(xué)催化研究所所長(zhǎng)。2015年起任固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。從事催化基礎(chǔ)研究，主攻方向?yàn)镃1化學(xué)和碳基能源催化，近期研究包括：C1分子活化和可控C-C偶聯(lián)、C-H鍵活化和選擇轉(zhuǎn)化、生物質(zhì)C-O/C-C鍵催化選擇斷鍵、光催化合成。研究成果在國(guó)際學(xué)術(shù)刊物發(fā)表研究論文近200篇，獲授權(quán)發(fā)明專利18件。2004年入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃，2006年獲國(guó)家杰出青年科學(xué)基金，2010年獲中國(guó)催化青年獎(jiǎng)。2005-2012年任中國(guó)化學(xué)會(huì)催化委員會(huì)副主任，現(xiàn)任國(guó)際催化協(xié)會(huì)理事會(huì)理事、ACSCatalysis副主編以及Appl.Catal. A、J.Energy Chem.、中國(guó)科學(xué)：化學(xué)、催化學(xué)報(bào)等刊物編委。

張慶紅教授

廈門大學(xué)教授（2010.8-）；廈門大學(xué)副教授（2002.10-2010.8）；日本廣島大學(xué)博士畢（2002.9）；南京大學(xué)碩士畢業(yè)（1992.7）；南京大學(xué)化學(xué)系畢業(yè)（1989.7）；曾在2005年獲評(píng)廈門大學(xué)第六屆青年骨干教師，2006年度入選福建省高等學(xué)校新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃。研究領(lǐng)域?yàn)椋盒滦投嗫状呋牧虾图{米催化材料的合成、表征和催化性能研究；雜多化合物的制備和選擇氧化催化性能研究；有機(jī)分子的選擇氧化及其催化基礎(chǔ)。

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