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每周一個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (23)

 ChemAurum 2022-12-26 發(fā)布于北京

    丁基鋰是強(qiáng)堿,能夠?qū)Φ孜镞M(jìn)行去質(zhì)子化,由于磺酸基的強(qiáng)吸電子性,該位點(diǎn)形成陰離子,并進(jìn)攻苯甲酰基咪唑。眾所周知咪唑是很好的離去基團(tuán),酰基咪唑則是常見的?;噭?。需要注意的是丁基鋰在這里僅作為堿,一般而言不至于引起三元環(huán)的裂解。

      酸催化可以引起三元環(huán)的開環(huán),首先是羰基化合物的質(zhì)子化,接著由于偕二醚的推電子效應(yīng),三元環(huán)裂解。得到的烯醇可以重新進(jìn)攻陽(yáng)離子,環(huán)化得到五元環(huán)醚。這里的環(huán)裂解不僅僅是由于三元環(huán)的張力,還有推拉電子效應(yīng)的影響,并且由于苯氧基的超共軛效應(yīng),中間的C-C被削弱。

    苯氧基被質(zhì)子化,接著發(fā)生1,2-消除,這里的機(jī)理也可以寫成醚的氧原子形成氧鎓離子中間體,從而經(jīng)歷碳正離子型的消除反應(yīng)。反應(yīng)的一大動(dòng)力是芳構(gòu)化,雖然呋喃的芳香性較差,但是仍然有動(dòng)力消除苯氧基形成更大的共軛體系。

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