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當(dāng)下，新能源汽車發(fā)展十分迅速。它的核心“三電系統(tǒng)”，是指動力電池、驅(qū)動電機(jī)和電控系統(tǒng)。其中，動力電池需要大量的電池原材料，包括鎳、鈷等資源。 急劇增長的需求，導(dǎo)致全球鎳、鈷等原材料的價格飛漲，進(jìn)而致使動力電池成本變高。尤其對于國內(nèi)而言，我們有非常優(yōu)秀的動力電池企業(yè)，然而目前鈷和鎳資源的相對缺乏，導(dǎo)致這些企業(yè)嚴(yán)重依賴進(jìn)口，進(jìn)而影響著供應(yīng)鏈的安全。新型正極的發(fā)展，為提高電池能量密度、以及降低電池成本提供了巨大的機(jī)會。當(dāng)前商用的 LMO2 層狀正極材料包括 LiCoO2 和三元正極，已經(jīng)接近其理論比容量，能量密度提升的空間非常有限，并且還面臨鈷和鎳的資源短缺問題。據(jù)報道，當(dāng)前占據(jù)動力電池成本一半左右的便是正極原材料。因此，亟需發(fā)展新型的低成本、無鈷無鎳的正極材料。近年來，馬里蘭大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系王春生教授課題組發(fā)展了一系列資源豐富、低成本的鹵化鋰正極，包括 LiCl-LiBr-G、LiCl-LiI-G、LiBr-G、LiCl-G 等，它們能通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)、以及結(jié)合石墨插層實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。但是，新型正極也對電解液提出了新要求。為此，結(jié)合類離子液體的電解液設(shè)計，該團(tuán)隊又實現(xiàn)了一系列鹵化鋰正極在有機(jī)電解液中的穩(wěn)定循環(huán)。以 LiCl_LiBr_G 正極為例，在充電過程中涉及到 2 電子的轉(zhuǎn)化-插層反應(yīng)，在 3.5V 左右 LiBr 轉(zhuǎn)化成 Br2, Br2 會嵌入石墨層中形成石墨插層化合物 Cn[Br]。隨著電壓的升高，Cn[Br] 和 LiCl 繼續(xù)轉(zhuǎn)化為 Cn[BrCl]。由于這種正極可以提供和商用 LiMO2 層狀正極類似的平均輸出電壓、以及更高的比容量，故具備更高的能量密度。因此，這一系列的鹵化鋰有望作為新的正極材料，應(yīng)用在動力電池以及大規(guī)模儲能中。如前所述，LiBr 在充電過程中會轉(zhuǎn)化生成 Br2, 大部分有機(jī)溶劑對 Br2 都是不穩(wěn)定的，這是一個非常大的挑戰(zhàn)。包括后續(xù)生成的 Cn[BrCl]，即使已經(jīng)形成石墨插層化合物，絕大多商用碳酸酯溶劑對它來說也是不穩(wěn)定的。事實上，鹵化物正極的概念在 20 世紀(jì) 60 年代就被提出來。理論來看，LiCl 正極可以提供高達(dá) 632mAh/g 的理論比容量、以及高達(dá) 4V 以上的平均電壓，這意味著其具備非常高的理論能量密度。但是，由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)后生成的鹵素反應(yīng)活性太大，鹵化鋰正極一直沒能實現(xiàn)可逆的循環(huán)。2019 年，王春生團(tuán)隊曾提出用 Br 去穩(wěn)定 Cl，首次在水系電解液中實現(xiàn)了可逆循環(huán)。然而，水系電解液負(fù)極穩(wěn)定性差，需要采用特殊的凝膠電解液去保護(hù)負(fù)極。基于此，在最近的一項工作，課題組率先實現(xiàn)了鹵化物正極在有機(jī)電解液體系的穩(wěn)定循環(huán)，并成功拓寬了鹵化物正極的體系，包括 LiCl-LiBr-G、LiCl-LiI-G、 LiBr-G、LiCl-G 等。“同時，我們還提出了液化插層的設(shè)計原則，為后續(xù)鹵化鋰正極的電極材料設(shè)計提供了指導(dǎo)。”相關(guān)論文的第一作者徐吉健表示，目前他在王春生團(tuán)隊做博后研究。兩位審稿人分別表示：“這項工作是鹵化鋰正極商業(yè)化的一個里程碑”“文中提出的結(jié)果對于低成本開發(fā)高壓電池具有重要意義”。具體來說，從電極材料的角度出發(fā)，研究團(tuán)隊通過 LiI 和 LiCl、或者 LiBr 和 LiCl 的耦合，通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成了 ICl，BrCl 液化從而形成穩(wěn)定的 Cn[ICl] 和 Cn[BrCl] 石墨插層化合物。他們發(fā)現(xiàn)，也可以直接把工作溫度降低到零下 30℃，使 Cl2 在低溫液化后也能形成穩(wěn)定的 Cn[Cl] 石墨插層化合物。這也是他們所提出一個設(shè)計原則：即轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，鹵素液化插層會形成石墨插層化合物。其次，從電解液設(shè)計的角度出發(fā)，課題組通過類離子液體的電解液設(shè)計，使得電解液中幾乎沒有自由的溶劑分子，從而有效降低了鹵素溶解的可能性。然后，其針對性地引入有利于形成正極固體電解質(zhì)層的 LiDFOB 鹽，形成均勻的正極固體電解質(zhì)層保護(hù)膜，進(jìn)一步將正極活性材料和電解液分開，減少可能的副反應(yīng)。最后，針對金屬鋰負(fù)極該團(tuán)隊引入了 LiNO3 添加劑，從而形成良好的固體電解質(zhì)層保護(hù)。多管齊下之下，最終實現(xiàn)了鹵化鋰正極的穩(wěn)定循環(huán)。回顧電池發(fā)展歷程，2019 年諾貝爾化學(xué)獎得主約翰·古迪納夫（John B. Goodenough）發(fā)展出以 LiCoO2 為代表的層狀正極材料，而以 LiFePO4 為代表的橄欖石型正極材料也已實現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用。在當(dāng)前市場中，以特斯拉為代表的企業(yè)主推層狀三元正極，強(qiáng)調(diào)高能量密度；以比亞迪為代表的企業(yè)則主推 LiFePO4 正極，強(qiáng)調(diào)低成本和安全性。而該課題組發(fā)展的這一系列鹵化鋰正極，具有和三元正極相媲美的高能量密度，以及和 LiFePO4 類似的低成本，非常有希望作為下一代正極材料去用于電化學(xué)儲能。同時，鹵化物資源非常豐富，海水中有大量的鹵化物可以提取，無需擔(dān)心原材料資源短缺的問題。因此，可同時用于動力電池和大規(guī)模儲能領(lǐng)域。當(dāng)然，還需要解決鹵化鋰正極存在的腐蝕問題，目前研究團(tuán)隊采用的是表面鍍鈦的鋁箔。“我們希望能夠找到更好的，更加低成本的集流體去解決腐蝕問題，這樣才能更好地將鹵化鋰正極推向更大范圍的應(yīng)用。另外，還有一個很重要的安全性問題，我們目前的研究暫時還沒有涉及，會在以后的工作中進(jìn)一步探索確定?！毙旒”硎?。據(jù)介紹，該研究是徐吉健博后期間的第一個課題?；仡^來看，他說主要有 3 個節(jié)點。第一節(jié)點是溶劑的篩選和確認(rèn)。起初，課題組篩選了大量有機(jī)溶劑，其中絕大多數(shù)常用的碳酸酯類溶劑，對于鹵化鋰正極都不穩(wěn)定。徐吉健說：“那時我一般上午裝電池，下午一測試就知道不行。從第一次充電的電化學(xué)曲線，就能明顯看到電解液不穩(wěn)定分解。然后，晚上我再嘗試新的電解液組裝新的電池測試。每天兩波的組裝電池測試，就是為了進(jìn)行快速的溶劑篩選。”第二節(jié)點是鋰鹽的選擇。在篩選確認(rèn)合適的溶劑后，組裝的電池能夠可逆地循環(huán)起來，但是容量衰減還是很迅速。直到大家發(fā)現(xiàn) LiDFOB 鹽能夠在 Br 的作用下，在相對較低的電壓即可形成穩(wěn)定的正極固體電解質(zhì)層。形成的正極固體電解質(zhì)層，能夠有效地將電解液和活性的電極材料隔開，從而減少可能的副反應(yīng)。第三個節(jié)點則是先進(jìn)表征。由于新冠疫情原因，很多測試機(jī)構(gòu)關(guān)閉了大半年。“一直等疫情好轉(zhuǎn)，王春生老師幫忙聯(lián)系加拿大光源和 Brookhaven National Laboratory 的老師，幫我們進(jìn)行了電極材料和電解液的表征。非常感謝合作者的大力支持。有了這些表征結(jié)果，才讓我們對整個鹵化鋰正極、及其電解液設(shè)計，有了更深的認(rèn)識?！毙旒≌f。而在實驗過程中，當(dāng)徐吉健第一次實現(xiàn)可逆循環(huán)后拆開電池，看到金黃色的電極時，喜悅之感油然而生。前面提到，研究中遇到了鹵素溶出、以及電解液不穩(wěn)定的難題。剛開始很長一段時間，他拆開電池后看到的都是反應(yīng)后黑乎乎的電解液，拆完之后還得妥善處理這些廢液。“每次拆電池的過程并不愉快。直到我拆開后看到金燦燦的電極，我仿佛看到了發(fā)光的金子，那一刻的喜悅真的無法用言語形容?！彼f。而做到這一步，實驗真正迎來了曙光，剩下就是做進(jìn)一步的優(yōu)化。后來，徐吉健將每次拆電池稱為“挖金礦”，在他眼中那比金子更加可貴。而第一次發(fā)現(xiàn) LiCl-G 正極在低溫條件下的可逆，也讓他非常難忘?？紤]到 LiCl 具有更高的理論比容量和輸出電壓，因此 LiCl-G 正極是他和團(tuán)隊的重點研究對象。“我們在室溫進(jìn)行了大量的嘗試，但是可逆性都非常地差。有一天，看了一篇液化電解液的文獻(xiàn)，我聯(lián)想到是否能通過降低溫度將其液化實現(xiàn)石墨插層？有了這個想法后我立即去試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)真的可以。這個結(jié)果也幫助我們確立了鹵素液化插層的原則?！毙旒”硎尽?/span>而在后續(xù)，課題組計劃對鹵化鋰正極形成的石墨插層化合物，進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。這將有助于他們深刻理解電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，可以指導(dǎo)其設(shè)計更好的正極材料。另一方面，還需針對鹵化鋰正極材料的安全性做進(jìn)一步探索。徐吉健說：“我們希望和有條件的企業(yè)或者測試機(jī)構(gòu)進(jìn)行合作，進(jìn)行相關(guān)的針刺實驗等，以確定其安全性?！焙翢o疑問的是，這些后續(xù)研究也將促進(jìn)上述成果真正地投入應(yīng)用。1.Xu, J., Pollard, T. P., Yang, C., Dandu, N. K., Tan, S., Zhou, J., ... & Wang, C. (2022). Lithium halide cathodes for Li metal batteries. Joule.由 DeepTech 攜手《麻省理工科技評論》重磅推出的《科技之巔：全球突破性技術(shù)創(chuàng)新與未來趨勢（20 周年珍藏版）》已開售！點擊下方海報可購買圖書！
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