現(xiàn)代化學工業(yè)以原油為主要原料，通過分解、異構化、縮合、加成、附加、氧化、還原等各種化學反應的組合，制造社會所需的化學物質。氧化和還原反應對于高附加值化學品的合成至關重要，也是催化劑最能發(fā)揮作用的反應。在氧化反應中，例如，烴被部分氧化后轉化成具有高負載值的含氧化合物，例如環(huán)氧化物、醇、醛和羧酸。當烴被氧分子部分氧化時，該烴被氧化而氧分子被還原。催化劑起著控制氧化/還原反應對的作用。氧化/還原反應對伴隨著電荷的移動，整體反應保持平衡。在固體催化劑上，不僅有電子的移動，而且還有氫離子和氧離子等離子種類的移動。此時，通過催化劑表面層和本體層的配合，在固體催化劑中完成了電荷和離子種類的移動。該模式在利用氫分子氫化基質的還原反應中也成立。

在固體催化劑中，氧化/還原反應對在同一反應場中進行，因此兩者需要保持平衡，結果導致催化兩個反應的氧化活性點和還原活性點均不能發(fā)揮最大能力。如果能夠使氧化反應和還原反應在物理分離狀態(tài)下進行，則可以針對每個反應進行催化劑優(yōu)化，并且可以提高現(xiàn)有反應的效率?；蛘?，通過使用專門用于氧化反應或還原反應的催化劑，可以實現(xiàn)此前被認為不可能的高難度合成反應。

為了在物理上分離氧化反應和還原反應，需要通過離子導體和電子導體將兩者結合起來，并傳遞化學勢。具體而言，可以通過在H⁺導體的Nafion膜或O^2-導體即釔穩(wěn)定化氧化鋯膜的兩面連接氧化催化劑和還原催化劑的MEA裝置來實現(xiàn)。MEA裝置具有與固體聚合物燃料電池（PEFC）和固體氧化物燃料電池（SOFC）相同的結構。燃料電池是用于將化學能高效轉換為電能的裝置，并且為了使伴隨該反應的自由能變化最大化，能夠實現(xiàn)完全氧化（還原）反應的電極催化作用非常重要。另一方面，在化學合成中，目的是制備具有高附加值的化合物，目標化合物具有高反應性或各種功能，并且必然處于半穩(wěn)定狀態(tài)。因此，引起部分氧化（還原）的電極催化作用是必不可少的，其方向性與常規(guī)燃料電池的電極催化劑的開發(fā)明顯不同。部分氧化或部分還原的催化作用的概念對于電極催化劑的開發(fā)至關重要^1）-3）。

關于利用使陽極、陰極和電解質膜連接起來的SPE電解的液相電解合成系統(tǒng)，H.S.Langer^4）和Z.Ogumi^5）等已經(jīng)進行了相關最新報道。筆者（AIpatent認證專家?guī)斐蓡T，欲知詳情可聯(lián)絡support@aipatent.com）的研究小組的獨創(chuàng)性在于物質轉換系統(tǒng)的開發(fā)，其將SPE電解應用于有利于固體觸媒劑反應的氣相反應，且專注于催化作用。目標反應有可能與催化反應過程相關，并已經(jīng)闡明了新型電極催化劑的開發(fā)及其作用機理和反應機理。在下一章中，將介紹特征反應場、電極催化作用和反應機理。

本文將對筆者最初研究的甲醇氣體的氣相電解部分氧化進行說明。在化學工業(yè)中，甲醇被甲醛部分氧化，并且在生產(chǎn)中使用樹脂和其他化學品。筆者通過在固體聚合物電解質（SPE）的Nafion-H膜的兩面上連接Pt黑電極，制作了一個Pt-black|Nafion-H|Pt-black電解單元。通過化學鍍方法使Pt黑沉淀在Nafion膜表面上形成電極。當時，現(xiàn)在燃料電池中普通使用的氣體擴散電極價格昂貴，無法使用。

圖1示出將電解單元放置在甲醇氣流中，并在25℃下在兩極之間施加電壓來進行氣相電解時的示意圖。當在兩個電極之間施加0.6V或更高的電壓時，甲醇會部分氧化，當施加1.2V電壓時，會生成電流密度為5mA/cm^-2，電流效率為90％的甲酸甲酯和甲基，并生成相應的氫氣。還檢測到CO₂，盡管其含量小于2％。筆者對該電解系統(tǒng)的反應機理進行了詳細研究，并報告了甲醇在Pt陽極上被兩個電子氧化后通過甲醛中間體生成甲基和甲酸甲酯的機理。這是世界上首個使用這樣的電解單元進行氣相電解合成的報告^5）。通常，為了發(fā)揮H⁺導電性，Nafion膜需要處于含水狀態(tài)，但是極性物質即甲醇也被Nafion膜吸收并溶脹，顯示出H⁺導電性。

由于常規(guī)的電解合成系統(tǒng)是使用支持電解質溶液的混合溶液系統(tǒng)，因此不容易分離產(chǎn)物和支持電解質，可能導致能量大量消耗且合成方法效率低下。本文中的方法是使用固體電解單元的氣體流通系統(tǒng)，反應氣體自動從支持電解質（電解單元）中分離出來。這是本方法的一大優(yōu)勢。

圖1 甲醇氣相電解部分氧化

將圖1的電解單元作為隔膜安裝在法蘭形的單電池上，在一側引入甲醇（g），另一側引入氧氣（g），并在25℃下驅動燃料電池系統(tǒng)時，電流為1mA/cm^-2左右，在陽極側生成甲基和甲酸甲酯^7）。在用于發(fā)電的甲醇/氧氣-燃料電池中，反應溫度和水蒸氣分壓也很高，完全氧化后主要生成CO₂，副產(chǎn)物CＯ和HCＯ吸附的物質會變成催化毒物，這是一個問題。

上述反應示例意味著部分氧化反應在有機物/氧氣-燃料電池中進行，并且可以催化合成有用的化學物質。筆者對該概念在利用作為化學工業(yè)的基礎反應即乙烯的Wacker氧化反應的乙醛合成中的應用進行了探討。使用Nafion膜構成乙烯/氧氣-燃料電池，并在25℃下使兩個電極短路，但幾乎沒有電流流過，乙醛合成也沒有進行。為了使反應進行，將溫度升高至80℃，但是當時，山中研究室的實驗設備無法充分濕潤Nafion膜，導致H⁺導體不能發(fā)揮作用。因此，著眼于磷酸型燃料電池，將浸漬有85％磷酸的二氧化硅制過濾器濾膜用作H⁺導電膜。關于電極，通過在瑪瑙研缽中對各種貴金屬黑，石墨粉和低熔點Teflon粉末進行混煉，并手動壓延成型，制備成片狀多孔電極。該自制電極用作氣體擴散電極^8）。

構成如圖2所示的[C₂H₄.Pd-anode|H₃PＯ₄/SiＯ₂-wool|Pt-cathode，O₂]燃料電池，在80℃的反應溫度下使兩電極短路。筆者發(fā)現(xiàn)，10mA/cm^-2以上的電流自發(fā)流過后，C₂H₄以95%的選擇性被部分氧化為CH₃CHO^9）。剩下的5%轉化為CO₂。對反應機理進行探討后發(fā)現(xiàn)，在催化化學上被闡明的反應機理，是通過組合式1-3所示的電化學反應和計量反應而進行的，這是首個利用燃料電池反應實現(xiàn)Wacker氧化反應的報告。

Pd⁰被電化學氧化為Pd²⁺，陽極上的Pd²⁺、C₂H₄和H₂O通過計量反應生成CH₃CHO、2H⁺和Pd⁰，e⁺、H⁺和O₂被電化學還原生成水。

圖2 通過乙烯/氧氣-燃料電池反應選擇性合成乙醛

在代替乙烯導入丙烯時，在燃料電池反應中，電流流動，主要生成丙烯醛（圖3）。當在兩極間施加電壓以加速氧化時，丙烯醛生成幾乎停止，并生成丙酮。對這種選擇性的顯著變化進行探討后發(fā)現(xiàn)，該變化是由工作狀態(tài)下的Pd氧化數(shù)的變化引起的^10）。在燃料電池反應的條件下，Pd⁰直接氧化丙烯，烯丙基位置的氧化繼續(xù)進行，生成丙烯醛（式4），施加電壓時產(chǎn)生Pd²⁺（式1），通過Pd²⁺進行Wacker氧化反應，生成丙酮（式5）。

這是世界上首個可以從反應器外部電氣自由控制生成物選擇性的實施例。

圖3 丙烯/氧氣-燃料電池反應系統(tǒng)對丙烯的部分氧化

如第3章所述，通過利用有機物/氧氣-燃料電池反應，有機物被部分氧化，可以合成具有高附加值的化合物。如果能夠構成有機物/H₂-燃料電池，則也可以進行氫化反應。

關于可獲得燃料電池反應方法特征的還原反應，筆者著眼于通過部分還原氧氣來直接合成過氧化氫的反應。過氧化氫是有用的化學物質，在環(huán)境凈化和合成反應中是有用且干凈的氧化劑，但是反應很困難，目前還無法通過化學方法直接合成。

筆者自博士階段以來一直致力于研究利用氫氣/氧氣-燃料電池反應的過氧化氫合成。研究初期使用Au-mesh陰極，在電流密度10mA/cm^-2的鹽酸水溶液中對0.2wt％的過氧化氫進行24小時的儲存，電流效率約為>10％^11）。雖然反應結果并不充分，但這是世界上首個使用燃料電池反應從氫氣和氧氣直接合成過氧化氫的報告。純過氧化氫溶液的直接合成使用圖4所示的反應器。

將連接有氣體擴散陰極和陽極的Nafion-H膜設置在單電池的中央，并分別向陰極和陽極供給氧氣和氫氣。雖然該單電池結構與普通的PEFC極為相似，但也有不同點，例如，（i）Co-N-C陰極催化劑、（ii）在陽極側加入一半的離子交換水、（iii）反應溫度為5℃等。在迄今為止的研究流程中，筆者發(fā)現(xiàn)，將Co-卟啉負載在碳上，并在惰性氣體中對其進行活化后可作為電極催化劑發(fā)揮作用，生成高濃度的純過氧化氫溶液。

圖5示出將Ketjenblack（KB）用于碳載體時Co-TEP/KB的部分熱分解溫度和過氧化氫生成活性之間的關系。H₂O₂生成速度隨著Co-TPP/KB催化劑前體的熱分解溫度的上升而加快，在1073K處理時達到最大生成速度。當進一步提高熱處理溫度時，還原電流和H₂O₂生成速度都急劇下降。所生成的H₂O₂的電流效率和濃度在1073K時達到最大，分別為54%和13.3wt%（4.5M）^12）。

如上所述，在氦氣環(huán)境下，Co-TPP/KB在1073K的高溫下被活化，從而達到活性點。卟啉環(huán)部分熱分解并與KB載體的表面反應以形成活性點結構。實際上，通過TPD-Mass對熱活化中的消除產(chǎn)物的分析、利用XSP的分析以及XAFS分析表明，即使在1073K下進行處理，也可以在KB表面上觀察到Co和N的化合物，Co和N的配位數(shù)估計為2。闡明了Co、N、碳表面和CoN₂Cx化合物對氧分子具有特殊的電極催化作用。通過優(yōu)化CON₂Cx陰極，目前成功合成了濃度20wt％，電流效率60％的純過氧化氫溶液^13）。

圖4 利用氫氣/氧氣-燃料電池反應的純過氧化氫溶液的直接合成

圖5 CoTPP/KB催化劑前體的熱活化溫度與純過氧化氫溶液的生成活性之間的關系

如第4章所述，CoN₂Cx化合物通過2個電子將O₂還原，以高選擇性生成高濃度過氧化氫溶液。筆者認為，表示出這種特異作用的CoN₂Cx化合物也可以應用于其他還原反應，并考慮將其應用于CO₂的還原反應。CO₂被認為是導致全球變暖的主要原因，急需實現(xiàn)CO₂凈零排放這一目標。有一種想法是使用可再生能源產(chǎn)生的電力將CO₂還原為有用化合物，并將其循環(huán)利用。在這樣的背景下，將CON₂C_x化合物陰極應用于CO₂的電解還原。

與O₂不同，CO₂是一種化學穩(wěn)定的物質，在向CO、HCO₂H和CH₃OH等的轉化中，吉布斯自由能變化為正，因此必須從外部吸入能量。在圖6所示的電解單元中，實際使用CoN₂Cx化合物陰極，施加從-0.0V到-0.8V（以氫電極為基準）的電位以嘗試反應，但是CO₂完全沒有被還原，只生成了H₂。因此，通過將Co（NO₃）₂與各種N配體絡合并負載在KB載體上，篩選了熱活化材料的CO₂還原活性。

圖6 利用固體高分子型電解單電池的CO₂電解還原

筆者發(fā)現(xiàn)，當使用各種菲咯啉和聯(lián)吡啶衍生物在較低的溫度下活化時，表現(xiàn)出CO₂還原活性，并且選擇性地生成CO。已經(jīng)證實除了CO之外還會產(chǎn)生少量甲烷，但是電流效率約為0.5％，其余為H₂。在各種含氮二齒配位體中，4，4’-di-methyl-2，2’-bipyridine（dmbpy）是有效的^14）。

圖7為Co-dmbpy/KB催化劑前體的活化溫度和CO₂還原活性。僅僅將Co-dmbpy負載在KB上，在-0.7V的電解條件下完全沒有表現(xiàn)出CO₂的還原活性。當活化溫度在523K左右時，不連續(xù)地表現(xiàn)出CO₂還原活性，并產(chǎn)生CO。623K到673K的活性溫度是適當?shù)?。CO生成的電流效率增加到80%左右。當活化溫度達到973K以上時，還原電流增加，但CO生成速度和電流效率均降低，主要產(chǎn)生H₂。

在第4章中介紹的將O₂還原為H₂O₂的活性點是CoN₂Cx。但是，對Co-dmbpy/KB（673K）催化劑的活性點的結構進行了XAFS、XPS、元素分析等分析后，認為活性點是CON₄Cx。筆者此前已經(jīng)對未進行熱處理的Co-酞菁/VGCF電極催化劑，并已報告，雖然活性不高，但表示出CO₂還原活性，主要生成CO。因此，極有可能在碳表面上形成類似于Co-酞菁的結構。

在利用一般碳酸鹽溶液中的二氧化碳的電化學還原而生成CO的CO生成反應中，利用1個電子還原的二氧化碳陰離子自由基生成反應（式6）是速率控制階段，此外，提出了一種逐漸被1個電子還原而生成CO（式7）的機理。

CO₂生成的氧化還原電勢為負，迄今為止，關于溶液系統(tǒng)的報告都是在-2.0V以下的電勢下進行的。在這樣的負電勢下，在水溶液中容易發(fā)生氫生成反應，因此在反應中需要升高pH值以抑制氫氣的產(chǎn)生。像本系統(tǒng)那樣，在Nafion-H酸性下容易生成氫氣，因此通常認為不能還原二氧化碳。筆者發(fā)現(xiàn)的Co-dmbpy/KB（673K）陰極催化劑在酸性條件下具有較高的氫生成過電壓，推翻了傳統(tǒng)觀點并實現(xiàn)了CO₂還原。另外，開始生成CO的電位約為-0.3V，比起生成CO₂^-的氧化還原電位明顯偏向正側。這有力地表明二氧化碳是通過不同于溶液系統(tǒng)的機理還原的。

圖7 Co-dmbpy/KB催化劑前體的熱活化溫度和CO₂還原活性+

為了建立電化學性的化學工藝，最能夠發(fā)揮優(yōu)勢的重要特征是能夠實現(xiàn)常規(guī)催化反應過程中無法進行的高難度反應，或者能夠利用緊湊型反應器等進行高效合成。在這種意義上，在本次介紹的反應實例中，包括通過直接還原O₂進行的過氧化氫合成和通過CO₂還原進行的CO合成。即使不是利用燃料電池反應的催化合成，而是利用電力的反應，只要具有催化化學無法達成的高效反應這一特征，就可以作為未來的緊湊型化學工藝。

如果可以將已實用化的汽車用PEFC電池堆應用于合成反應，則反應裝置每單位體積的生產(chǎn)率將足夠優(yōu)異。假設使用汽車用電池堆，并在燃料電池發(fā)電條件的約1/10的電流密度即0.1A/cm^-2下進行CO₂還原，原則上1天就能處理440kg的CO₂。這相當于人均產(chǎn)生的CO₂（13.4kg）的33倍。粗略地說，一臺電解電池堆可以處理10戶人家的CO₂。如果能實現(xiàn)這樣的生產(chǎn)率，就可以使用來自可再生能源的電力來實現(xiàn)緊湊型化學工藝。

與常規(guī)催化反應相比具有明顯優(yōu)異性的反應是能量上升的熱力學約束反應^15-17）。催化劑對目標反應進行反應動力學控制，但不能避免熱力學約束。但是，電化學反應可以通過電力來控制熱力學平衡。如果能很好地發(fā)揮這種特異性，就能夠實現(xiàn)未來的化學工藝。更具體地說，包括將來自可再生能源的電力和水用作氧化劑的部分氧化反應，或者將水用作還原劑的部分還原反應等。當然，在目標反應中，有必要開發(fā)前所未有的高活性、高選擇性電極催化劑。

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翻譯：東雨琦

審校：李涵、賈陸葉

統(tǒng)稿：李淑珊

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