2022年8月5日 國(guó)立大學(xué)法人筑波大學(xué) 學(xué)校法人關(guān)西學(xué)院大學(xué) 國(guó)立研究開(kāi)發(fā)法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)( JST )

成功實(shí)現(xiàn)碗型多面體微單晶的均勻精密生長(zhǎng)控制

 研究代表 筑波大學(xué)數(shù)理物理系 山本洋平教授 山岸洋助教 關(guān)西學(xué)院大學(xué)生命環(huán)境系 森崎泰弘教授 

研究背景 晶體工程是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)和功能材料開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)，在廣泛的領(lǐng)域內(nèi)進(jìn)行了精密的晶體生長(zhǎng)控制的研究。 通常，晶體材料經(jīng)過(guò)緩慢的生長(zhǎng)過(guò)程控制，往往會(huì)形成凸多面體形狀的外形。 另一方面，經(jīng)過(guò)快速生長(zhǎng)過(guò)程時(shí)，晶體有時(shí)會(huì)形成被凹陷面包圍的凹多面體形狀(碗型)的“骸晶”。 骸晶以反映結(jié)晶對(duì)稱(chēng)性的棱和頂點(diǎn)發(fā)達(dá)的凹多面體的外形為特征，像鉍這樣壁面發(fā)達(dá)的被分類(lèi)為漏斗結(jié)晶，像雪這樣頂點(diǎn)發(fā)達(dá)的被分類(lèi)為枝晶結(jié)晶。 因?yàn)楹【Ь哂性谝酝木徛L(zhǎng)過(guò)程中無(wú)法表現(xiàn)出來(lái)的晶面和復(fù)雜的形狀，所以如果能夠精密控制骸晶的形成，就有望發(fā)掘結(jié)晶材料中潛在的新功能。 但是，骸晶由于其快速的生長(zhǎng)過(guò)程，難以均勻地控制得到的形狀、尺寸、取向，成為結(jié)晶工程中的一大課題。研究?jī)?nèi)容和成果 本研究小組此次詳細(xì)研究了以具有面手性注1 )的4取代[2.2]對(duì)環(huán)芳烴注2 )為骨架的π共軛分子注3 ) ( ( s )-CP4，圖1A )在基板表面的晶體生長(zhǎng)。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將( s )-CP4的過(guò)飽和溶液注4 )滴加到石英基板上，使溶劑迅速揮發(fā)，從而形成形狀、尺寸、取向均勻一致的微晶。 用掃描電子顯微鏡( Scanning ElectronMicroscopy，SEM )觀察該結(jié)晶時(shí)，在基板表面形成了無(wú)數(shù)倒六角錐且在中心形成了凹面的碗型的顯微結(jié)構(gòu)體，它們?cè)谂c基板垂直的方向上一律直立(單軸取向) (圖1B )。 對(duì)該碗型微結(jié)構(gòu)體1粒子的單晶x射線結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析后，觀察到了清晰的6次對(duì)稱(chēng)的衍射光斑，明確了該碗型微結(jié)構(gòu)體是屬于空間群注5 ) P65的( s )-CP4的單晶注6 )的骸晶(圖1C、d )。另外，在微晶形成的基板的粉末x射線衍射圖案( Powder X-rayDiffraction Pattern，PXRD )中，僅在2 = 27.5°(面間距離d =3.2 ? )處觀測(cè)到了強(qiáng)衍射峰(圖1E 該峰對(duì)應(yīng)于來(lái)自單晶結(jié)構(gòu)的面指數(shù)( 00 12 )的衍射，意味著基板上形成的幾乎所有碗型微晶的晶格c軸相對(duì)于基板垂直取向。確認(rèn)了盡管得到的碗型微結(jié)晶是骸晶，但在基板上的大范圍內(nèi)尺寸的均勻性極高(圖1F )。 為了詳細(xì)掌握這樣的晶體生長(zhǎng)過(guò)程，在熒光顯微鏡下跟蹤了( s )-CP4的晶體生長(zhǎng)。 結(jié)果，觀察到從過(guò)飽和溶液滴加到核生成、生長(zhǎng)、停止的一系列過(guò)程在保持尺寸均勻性的同時(shí)，在僅10秒左右的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行(圖2A、b )。 另外，分析了生長(zhǎng)途中結(jié)構(gòu)體的SEM觀察和溶液的熒光強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化，明確了碗型微晶是經(jīng)過(guò)六角板的生長(zhǎng)、頂點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)、以及側(cè)面的填充生長(zhǎng)這一依賴(lài)于基板上的溶液過(guò)飽和度的變化的階層性的生長(zhǎng)方式的變遷而構(gòu)筑的(圖3A、b ) 。根據(jù)這一形成機(jī)理，成功地實(shí)現(xiàn)了更精密的骸晶形狀控制，如利用溶液過(guò)飽和度依賴(lài)性的形狀控制、利用面手性依賴(lài)性的連續(xù)碗晶生長(zhǎng)等(圖3C、d )。 此外，使用含有( s )-CP4類(lèi)似分子的其他共軛分子進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得到了以下結(jié)果:①隨著過(guò)飽和濃度的急速上升，分子被急速消耗，從而發(fā)生極短時(shí)間的成核；②提取了基板上特定晶面接地保證均勻過(guò)飽和度和取向性的均勻晶體生長(zhǎng)過(guò)程這兩個(gè)重要因素，確立了骸晶晶體形狀控制的普遍知識(shí)(圖4A、b )。 并且，還討論了利用碗型的形狀，作為保持微小體積液體的容器的功能。 作為模型實(shí)驗(yàn)，在碗型結(jié)晶內(nèi)部，通過(guò)紫外線照射進(jìn)行了顯示固體( trans )和液體( cis )相變的偶氮苯衍生物的光異構(gòu)化反應(yīng)注7 )，結(jié)果確認(rèn)了液化的衍生物在碗內(nèi)沒(méi)有溢出的情況下進(jìn)行反應(yīng)(圖5A )。 此外，還證實(shí)了對(duì)于加熱引起的共軛聚合物微球體的溶解、水蒸氣暴露引起的水溶性聚合物的溶解，也可以作為保持它們的容器使用(圖5B、c )。 另外，還發(fā)現(xiàn)，由于該單分散性高的幾何形狀，在基板上形成了模仿多環(huán)芳烴注8 )的結(jié)晶集合體(圖6 )。今后的發(fā)展 本研究在通過(guò)分子自組織化在基板表面均勻且精密地控制凹多面體微骸晶的形成方面是先驅(qū)，有可能利用這6次對(duì)稱(chēng)的幾何形狀(拓?fù)鋵W(xué))實(shí)現(xiàn)光功能。 今后，控制核生成的骸晶的二維排列控制、著眼于晶體空間群的骸晶的三維結(jié)構(gòu)控制、來(lái)自手性的光學(xué)特性的表現(xiàn)等，有望波及到光子學(xué)、電子學(xué)、催化劑等。 參考圖

圖1 (A )本研究中使用的面手性π共軛分子的( s )-CP4的分子結(jié)構(gòu)。 ( b )在基板上形成的( s )-CP4的碗型微晶的SEM照片。 ( c )來(lái)自碗型微晶體1粒子的x射線衍射倒光柵斑點(diǎn)。 ( d )碗型微晶內(nèi)部分子封裝的示意圖。 ( e )在基板上形成的碗型微晶的PXRD圖案(上)和根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的粉末圖案(下)。 ( f )在基板上形成的碗型微晶的粒徑的分布。

圖2 (A )晶體生長(zhǎng)過(guò)程觀察的熒光顯微鏡圖像。 ( b )晶體生長(zhǎng)工藝中平均粒徑(紅曲線)和粒徑分散度(藍(lán)曲線)隨時(shí)間的變化。

圖3 (A )是碗型微晶生長(zhǎng)中生長(zhǎng)方式隨時(shí)間變化的示意圖。 ( b )是與圖A(ii )中的六角板形成、( iii )中的邊緣(頂點(diǎn))生長(zhǎng)、( iv )中的小面(面)生長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的示意圖。 ( c )不同初始濃度調(diào)節(jié)微晶體形狀控制及其SEM照片。 ( d )手性選擇性分層晶體生長(zhǎng)的SEM照片。

圖4是關(guān)于( a )在基板上進(jìn)行的一系列結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程、以及( b )抑制與由共軛分子構(gòu)成的均勻骸晶形成相關(guān)的核形成時(shí)間的示意圖。

圖5碗型微結(jié)晶空孔部的( a )顯示固體-液體相變的光異構(gòu)化反應(yīng)分子結(jié)晶的紫外線照射前后的SEM和光學(xué)顯微鏡照片，( b )共軛聚合物微球體加熱引起的熱熔融前后的光學(xué)和熒光顯微鏡照片，( c )水溶性聚合物微球體的水蒸氣暴露引起的熔融。

圖6模擬多環(huán)芳烴的碗型微晶體集合體的熒光顯微圖像。 分別對(duì)應(yīng)為( I )苯、( ii )萘、( iii )蒽、( iv )菲、( v )菲、( vi )己烯、( vii )并四苯、( viii )六苯。用語(yǔ)解說(shuō) 注1 )面手性 鏡子里的像和原來(lái)的像不能重疊的手性性質(zhì)中，特別是由于分子表面和背面的化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同(表面和背面可以區(qū)別)而產(chǎn)生的手性。 注2 ) 4取代[2.2]對(duì)環(huán)芳烴一種分子結(jié)構(gòu)，以?xún)蓚€(gè)苯環(huán)通過(guò)單鍵交聯(lián)的[2.2]對(duì)環(huán)芳烴為中心骨架，在4、、7、12、15位的4個(gè)位置有取代基。 具有面手性。 注3 )π共軛分子 具有π電子系統(tǒng)的有機(jī)分子。 發(fā)現(xiàn)發(fā)光特性和電荷輸送特性。 注4 )過(guò)飽和溶液

溶質(zhì)以高于溶解在溶劑中的飽和濃度的濃度溶解的溶液。 注5 )空間群 在晶體中用于描述原子或分子排列對(duì)稱(chēng)性的組。 注6 )單晶 晶體1無(wú)論在粒子的哪個(gè)位置晶軸的方向都不變的晶體。 注7 )光異構(gòu)化反應(yīng) 分子內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)因光的吸收而變化的反應(yīng)。 兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)氮間雙鍵連接的偶氮苯骨架是典型的光異構(gòu)分子，順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)在光的吸收下可逆進(jìn)行。 注8 )多環(huán)芳烴 兩個(gè)以上苯環(huán)縮合的化合物的總稱(chēng)。研究資金 本研究由科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)CREST“自組織拓?fù)溆袡C(jī)微諧振器的開(kāi)發(fā)”(研究代表者:山本洋平( JPMJCR20T4 ) )、ACT-X“用于細(xì)胞跟蹤的生物相容性激光振蕩器的開(kāi)發(fā)(研究者:山岸洋( JPMJAX201J ) ) 日本學(xué)術(shù)振興會(huì)科研費(fèi)補(bǔ)助金基礎(chǔ)研究a“基于光功能性聚合物球體的高次連接的光學(xué)超材料的開(kāi)發(fā)”(研究代表者:山本洋平( JP16H02081 ) )、 新學(xué)術(shù)領(lǐng)域研究π造型科學(xué)“各種激發(fā)過(guò)程對(duì)π電子球體的發(fā)光限制和共振發(fā)光的調(diào)制”(研究代表者:山本洋平( JP17H05142 ) )、特別研究員獎(jiǎng)勵(lì)費(fèi)“利用自組裝π共軛聚合物球體開(kāi)發(fā)場(chǎng)致發(fā)光WGM光諧振器”(研究代表者:大木理) 刊登論文 標(biāo)題: synchronous assembly of chiral skeletal single-crystalline micro vessels (碗型手性微骸晶的一齊形成) 【作者名稱(chēng)】Osamu Oki，1 Hiroshi Yamagishi，1* Yasuhiro Morisaki，2 Ryo Inoue，2 Kana Ogawa，2 Nanami Miki，2 Yasuo Norikane，3