Ba1/3CoO2晶體結(jié)構(gòu)(左)和熱電轉(zhuǎn)換性能指數(shù)ZT的溫度依賴性(右)

背景 熱電轉(zhuǎn)換作為將工廠和汽車(chē)排放的廢熱再資源化的技術(shù)備受關(guān)注。 已實(shí)用化的PbTe等金屬硫?qū)倩餆犭姴牧嫌捎跓峄瘜W(xué)不穩(wěn)定且具有毒性，尚未得到大規(guī)模的應(yīng)用。 與PbTe等相比，氧化物基本上在高溫下也不會(huì)氧化，因此被期待為可在高溫下使用的熱電材料，在日本大約30年前就開(kāi)始積極地進(jìn)行研究。 熱電材料的轉(zhuǎn)換性能用性能指數(shù)ZT [= (熱電能) 2×(導(dǎo)電率)×(絕對(duì)溫度)÷(導(dǎo)熱率) ]表示，ZT越高，熱電轉(zhuǎn)換效率越高。 也就是說(shuō)，(熱電能) 2×(電導(dǎo)率) (這稱為輸出因子)越大，熱傳導(dǎo)率越低，性能越高。 實(shí)用化的p型PbTe的ZT在300℃~600℃的溫度范圍內(nèi)約為0.7。 到目前為止，雖然提出了幾種氧化物可以成為超過(guò)PbTe的熱電材料，但是沒(méi)有再現(xiàn)性，沒(méi)有被實(shí)用化。 在這樣的背景下，2020年，研究小組發(fā)現(xiàn)Ba1/3CoO2在室溫下顯示出良好的性能指數(shù)ZT~0.11 ( https://www.hokudai.AC.jp/news/2020/11 ) 本研究為了明確Ba1/3CoO2具有再現(xiàn)性的高溫?zé)犭娞匦裕谱髁薆a1/3CoO2外延薄膜，調(diào)查了室溫下電阻率不變化的加熱溫度范圍，測(cè)量了該溫度范圍內(nèi)的熱電特性。

研究方法 研究小組首先制備了Na3/4CoO2外延薄膜，然后用離子交換法將Na3/4置換為不同重量的Ca1/3、Sr1/3、Ba1/3的AxCoO2外延薄膜( Ax = Ca1/3、Ba1/3 ) 之后，進(jìn)行高溫空氣中的加熱，調(diào)查了加熱后電阻率也不變化的溫度范圍，測(cè)量了該溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率、熱電能及熱傳導(dǎo)率。 此外，還進(jìn)行了高溫( 600℃)、空氣中熱電能的連續(xù)測(cè)量。

研究成果 將制作的Ba1/3CoO2外延薄膜在空氣中，以50℃間隔從室溫升溫到650℃，在該溫度下加熱30分鐘，調(diào)查返回室溫后的電阻率的變化，可知加熱前后的電阻率直到600℃沒(méi)有變化，是穩(wěn)定的 。也就是說(shuō)，我們發(fā)現(xiàn)Ba1/3CoO2可以在高達(dá)600℃的溫度范圍內(nèi)用作熱電轉(zhuǎn)換材料。 接著，測(cè)量了空氣中達(dá)到600℃的熱電特性。 相對(duì)于溫度上升，輸出因子增加，在600℃下約為1.2 mW m?1 K?2。 另一方面，熱傳導(dǎo)率相對(duì)于溫度上升減少，600℃時(shí)約為1.9 W m?1 K?1。 結(jié)果表明，性能指數(shù)ZT隨溫度上升而增加，在600℃時(shí)約達(dá)0.55 (圖2 )。 該值作為再現(xiàn)性氧化物的ZT是最高值，與實(shí)用化的熱電材料PbTe的ZT (約0.7 )相當(dāng)。 此外，在空氣中加熱到600℃的狀態(tài)下，連續(xù)兩天測(cè)量熱電能(圖3 )，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱電能沒(méi)有變化，很穩(wěn)定。 從以上結(jié)果可以說(shuō)，在高溫空氣中再現(xiàn)性良好且顯示出高性能的實(shí)用熱電轉(zhuǎn)換材料終于實(shí)現(xiàn)了。

圖1 .層狀鈷氧化物AxCoO2(Ax = Na3/4、Ca1/3、Sr1/3、Ba1/3 )的熱穩(wěn)定性。 (左)剛制作好的AxCoO2薄膜在室溫下的電阻率。 Ba1/3CoO2的電阻率約為0.85 mΩ cm。 (右)空氣中以50℃間隔從室溫升溫到650℃，在各溫度下加熱30分鐘后，室溫下測(cè)量的AxCoO2薄膜的電阻率對(duì)加熱溫度的依賴性。 Ba1/3CoO2薄膜在室溫下的電阻率在空氣中加熱600℃后也沒(méi)有變化。

圖3. Ba1/3CoO2薄膜在空氣中，600℃下的熱電能。 (上)環(huán)境溫度，(下)熱電能。 Ba1/3CoO2薄膜的熱電能即使經(jīng)過(guò)約2天后也穩(wěn)定在130~140 μV K?1。

對(duì)今后的期待 為了將Ba1/3CoO2實(shí)用化，大型塊狀晶體是必不可少的。 現(xiàn)在正在進(jìn)行大型單晶培育的研究，同時(shí)陶瓷的制作也在進(jìn)行。 今后，我們還將通過(guò)與企業(yè)進(jìn)行共同研究，致力于面向?qū)嵱没难?span style="white-space: pre-line;background-color: rgb(255, 255, 255);">究。

致謝詞 本研究是得到日本學(xué)術(shù)振興會(huì)科學(xué)研究費(fèi)資助事業(yè)新學(xué)術(shù)領(lǐng)域研究(研究領(lǐng)域提案型)“功能核心的材料科學(xué)”(領(lǐng)域代表:松永克志名古屋大學(xué)教授)中的計(jì)劃研究“基于界面控制的高功能薄膜材料創(chuàng)制(課題編號(hào)19H05791 )”及基礎(chǔ)研究( a )“全固體熱晶體管的創(chuàng)制(課題編號(hào)22H00253 )”資助的成果。※本新聞發(fā)布會(huì)的圖均使用了引用原論文的圖進(jìn)行修改后的圖。

論文信息 論文名稱ba1/3c oo2: a thermo electric oxide showing a reliable ZT of~0.55 at 600℃in air ( ba1/3c oo2:在空氣中、600℃下顯示出可靠的ZT ~0.55的熱電氧化物 作者姓名張習(xí)1、張雨橋1、吳禮奧2、鶴田彰宏3、三上祐史3、喬純一、太田裕道1(1北海道大學(xué)電子科學(xué)研究所，2北海道大學(xué)研究生院信息科學(xué)院，3產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所中部中心) 雜志名稱ACS Applied Materials & Interfaces (美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)材料科學(xué)專業(yè)雜志，IF = 10.383 ) DOI 10.1021/acsami.2c08555 公布日期2022年7月12日(星期二) (線上)

用語(yǔ)解說(shuō) *1金屬硫?qū)倩餆犭姴牧?由金屬元素和硫族元素( s、Se、Te )的化合物構(gòu)成的熱電材料。 Bi2Te3、Sb2Te3、PbTe等作為實(shí)用化的熱電材料而廣為人知。

 *2熱電轉(zhuǎn)換性能指數(shù)ZT 表示熱電材料熱→電轉(zhuǎn)換效率的指標(biāo)。 用性能指數(shù)ZT [= (熱電能) 2×(導(dǎo)電率)×(絕對(duì)溫度)÷(熱傳導(dǎo)率) ]表示。 熱電能:指對(duì)熱電材料施加溫差時(shí)產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)(電壓)的溫度系數(shù)。 電導(dǎo)率:是表示電流容易流通的指標(biāo)。 熱傳導(dǎo)率:表示熱傳導(dǎo)容易度的指標(biāo)。

 *3外延薄膜 小結(jié)晶在被稱為基板的板上，以三維對(duì)齊結(jié)晶方位的狀態(tài)排列成膜狀的東西。 往往表現(xiàn)出與一塊大晶體同樣的物理性質(zhì)。