電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)是一種重要的電化學(xué)測(cè)試方法，在鋰離子電池動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究及動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)量等方面具有廣泛的應(yīng)用。在鋰離子電池運(yùn)行過(guò)程中，各反應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及時(shí)間常數(shù)不同，而EIS可以在較寬的頻率范圍內(nèi)對(duì)體系施加小幅正弦激勵(lì)信號(hào)，使得在特定頻率下突出特定時(shí)間常數(shù)的電極過(guò)程，從而將復(fù)雜的電極過(guò)程分離，實(shí)現(xiàn)單一電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的分析。通過(guò)對(duì)交流阻抗信息的研究，也可以為鋰離子電池及其他電池的應(yīng)用與管理、電化學(xué)過(guò)程設(shè)計(jì)及電極材料開(kāi)發(fā)與表征提供基本依據(jù)，最終服務(wù)于能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。

      電化學(xué)阻抗譜是在電池處于平衡狀態(tài)下（開(kāi)路狀態(tài)）或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下，按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵(lì)信號(hào)，研究電化學(xué)過(guò)程中的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系，這被稱(chēng)為頻率域阻抗分析方法。另一類(lèi)則通過(guò)固定頻率，測(cè)量電池的交流阻抗隨時(shí)間變化，稱(chēng)為時(shí)間域阻抗分析方法。鋰離子電池的基礎(chǔ)研究中更多采用頻率域阻抗分析方法。電極過(guò)程中快速步驟的響應(yīng)由高頻部分的阻抗譜反映，而慢速步驟的響應(yīng)由低頻部分的阻抗譜反映，由此可以從阻抗譜中弛豫過(guò)程的時(shí)間常數(shù)的數(shù)量及其數(shù)值大小獲得各個(gè)步驟的動(dòng)力學(xué)信息和電極表面狀態(tài)變化的信息。EIS具有很高的實(shí)用性，可實(shí)現(xiàn)寬頻率范圍（μHz-MHz）的電化學(xué)界面反應(yīng)研究，因此可以分析反應(yīng)時(shí)間常數(shù)存在差異的不同電極過(guò)程。

      通過(guò)測(cè)定不同頻率ω的擾動(dòng)信號(hào)X和相應(yīng)信號(hào)Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部、虛部、模值和相位角，可繪制成各種形式的電化學(xué)阻抗譜，最常用的有奈奎斯特圖（Nyquist plot）和波特圖（Bode plot）。奈奎斯特圖是以阻抗的實(shí)部為橫軸、虛部的負(fù)數(shù)為縱軸繪制的曲線(xiàn)（圖1a）。波特圖則由兩條曲線(xiàn)組成，其中的一條曲線(xiàn)描述阻抗模值隨頻率的變化關(guān)系，另一條曲線(xiàn)描述阻抗的相位角隨頻率的變換關(guān)系（圖1b）。EIS數(shù)據(jù)能夠進(jìn)行有意義的分析需要待測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)滿(mǎn)足因果性、線(xiàn)性和穩(wěn)定性3個(gè)基本條件，可以用Kramers-Kronig變換來(lái)判斷阻抗數(shù)據(jù)的有效性。

圖1 奈奎斯特圖（Nyquist plot）和波特圖（Bode plot）。

      利用EIS研究電化學(xué)體系的基本思路如下：將一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)看作一個(gè)由電阻、電容、電感等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成的等效電路，通過(guò)EIS測(cè)定等效電路的過(guò)程和各元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)和性質(zhì)。如果施加擾動(dòng)信號(hào)X為角頻率為ω的正弦波電流（電勢(shì)）信號(hào)，則輸出響應(yīng)信號(hào)Y的正弦電勢(shì)（電流）信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G(ω)也是頻率的函數(shù)，稱(chēng)為頻率響應(yīng)函數(shù)(頻響函數(shù))，即阻納，用G表示，其是一個(gè)隨ω變化的矢量，通常用角頻率ω的復(fù)變函數(shù)來(lái)表示，即：

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為橫軸上的一個(gè)點(diǎn)（圖2a）。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為與縱軸重合的一條直線(xiàn)（圖2b）。

    等效電感的參數(shù)值L是相應(yīng)于單位電極面積的數(shù)值，單位為H cm²。等效電感也可以為負(fù)值，其他等效電感的特征與電學(xué)元件電感特征相同。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為一條在第四象限與虛軸重合的垂直直線(xiàn)（圖2c）。

圖2 (a)電阻、(b)電容和(c)電感在奎因斯特圖中的示意圖。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為一條在第一象限中與實(shí)軸相交于R，與縱軸平行的垂直直線(xiàn)（圖3a）。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為圓心為（R/2, 0），半徑為R/2的半圓（圖3b）。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為一條在第四象限中與實(shí)軸相交于R，與縱軸平行的垂直直線(xiàn)（圖3c）。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為第四象限半徑為R/2的半圓，被稱(chēng)為感抗弧（圖3d）。

圖3  (a)電阻R和電容C串聯(lián)、(b)電阻R和電容C并聯(lián)在奎因斯特圖中的示意圖；(c)電阻R和電感L串聯(lián)、(d)電阻R和電感L并聯(lián)在奎因斯特圖中的示意圖。

      為便于分析和討論，將各電極過(guò)程以電路元件組成等效電路的形式來(lái)描述電極過(guò)程。等效模型的建立就是把電池簡(jiǎn)化為一個(gè)電路系統(tǒng)，從而模擬電池運(yùn)行過(guò)程中的變化。典型的兩電極測(cè)量體系等效電路如圖4a所示。

圖4 (a)典型的兩電極測(cè)量體系等效電路及(b)簡(jiǎn)化電路。

      其中，A和B分別代表研究電極和輔助電極，R_A和R_B分別表示研究電極和輔助電極的歐姆電阻，C_AB表示兩電極之間的電容，Ru表示兩電極之間的溶液電阻，Cd和Cd'分別表示研究電極和輔助電極的界面雙電層電容，Zf和Zf'分別表示研究電極和輔助電極的法拉第阻抗。若A、B均為金屬電極，則RA和RB很小，可忽略；由于兩電極之間的距離遠(yuǎn)大于界面雙電層的厚度，故CAB比雙電層電容Cd和Cd'小得多，當(dāng)溶液電阻Ru不是很大時(shí)，由CAB帶來(lái)的容抗遠(yuǎn)大于Ru，故CAB支路相當(dāng)于斷路，可忽略；此外，若輔助電極面積遠(yuǎn)大于研究電極面積，則Cd'遠(yuǎn)大于Cd，此時(shí)，Cd'容抗很小，相當(dāng)于短路，故等效電路最終可簡(jiǎn)化為圖4b。

      鑒于電極過(guò)程的多步驟和復(fù)雜性，不同速率控制步驟下電極體系的等效電路不盡相同，有時(shí)可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化，常見(jiàn)的有如下三種情形。

      暫態(tài)過(guò)程中由于暫態(tài)電流的作用使得電極溶液界面處存在雙電層充電電流，該雙電層類(lèi)似于平行板電容器，可用Cd表示，相應(yīng)的充電電流用ic表示。此外，界面處還存在著電荷傳遞過(guò)程，該過(guò)程可用法拉第電流if描述，由于電荷傳遞過(guò)程中的遲緩性，由if引起了電化學(xué)極化過(guò)電勢(shì)，該電流-電勢(shì)的關(guān)系類(lèi)似于純電阻上的電流-電勢(shì)關(guān)系，因而電荷傳遞過(guò)程可以等效為一個(gè)純電阻響應(yīng)，用Rct表示。由于傳荷電阻兩端的電壓是通過(guò)雙電層荷電狀態(tài)的改變而建立起來(lái)的，一般認(rèn)為Rct與Cd在電路中屬于并聯(lián)關(guān)系，因此，傳荷過(guò)程控制下的簡(jiǎn)化等效電路如圖5所示。需要指出的是，這一模型基于傳統(tǒng)鋰離子電池體系中，電極在多數(shù)狀態(tài)下的簡(jiǎn)化。充放電過(guò)程中，大量電荷存儲(chǔ)在電極內(nèi)，造成電容效應(yīng)，稱(chēng)為化學(xué)電容Cchem，與Cd是串聯(lián)關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)上與Rct并聯(lián)顯示在阻抗譜半圓上的電容，取決于電雙層電容、化學(xué)電容或兩種電容之和中更低的電容值。

圖5 傳荷過(guò)程控制下的界面等效電路。

      暫態(tài)過(guò)程中，對(duì)于惰性電極，電極/溶液界面處存在的暫態(tài)電流能夠誘發(fā)電化學(xué)反應(yīng)，使得界面處不斷發(fā)生反應(yīng)物的消耗和產(chǎn)物的累積，出現(xiàn)反應(yīng)物及產(chǎn)物的濃度差。隨著反應(yīng)進(jìn)行，濃度差不斷增大，擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)入對(duì)流區(qū)，電極進(jìn)入穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，從而建立起穩(wěn)定的濃差極化過(guò)電勢(shì)。由于濃差極化過(guò)電勢(shì)滯后于電流，因此電流-電勢(shì)之間的關(guān)系類(lèi)似于電容響應(yīng)，該過(guò)程可用純電阻Rw串聯(lián)電容Cw表示。該串聯(lián)電路可用半無(wú)限擴(kuò)散模型來(lái)模擬，如圖6a所示。這種情況在電池中也會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)。

      上述Rw和Cw的串聯(lián)結(jié)構(gòu)可用一個(gè)復(fù)數(shù)阻抗Zw表示，Zw可理解為半無(wú)限擴(kuò)散阻抗。由于擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程和電荷傳遞過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，因而兩者具有相同的電化學(xué)速率，在電路中應(yīng)屬于串聯(lián)關(guān)系。一般在阻抗譜上表現(xiàn)為45°的斜線(xiàn)。在鋰離子電池中，這一過(guò)程取決于電極材料顆粒的尺寸和孔隙率，Li⁺在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散或在電極層顆粒之間的孔隙或含孔顆粒內(nèi)電解質(zhì)相的擴(kuò)散成為控制步驟。由于存在邊界條件約束，往往顯示出有限邊界條件下的擴(kuò)散。在濃差極化不可忽略的情形下，可以如圖6b所示。有限邊界條件下擴(kuò)散的等效電路元件只是將Zw換為相應(yīng)的等效電路擴(kuò)散元件。

圖6 (a)半無(wú)限擴(kuò)散阻抗等效電路和(b)濃差極化不可忽略時(shí)的界面等效電路。

      當(dāng)溶液電阻不可忽略時(shí)，由于極化電流同時(shí)流經(jīng)界面和溶液，因而溶液電阻與界面電阻應(yīng)屬于串聯(lián)關(guān)系，典型的濃差極化不可忽略、溶液電阻不可忽略時(shí)的等效電路如圖7所示。在鋰離子電池中，活性電極多為多孔顆粒，有時(shí)電極的歐姆電阻也不可忽略，其與電解質(zhì)電阻是串聯(lián)關(guān)系，一般合并在一項(xiàng)中。

圖7 包含4個(gè)電極基本過(guò)程的等效電路。

     如圖8a，鋰離子電池體系充放電過(guò)程中，典型的動(dòng)力學(xué)步驟有：

(1) 電子通過(guò)活性材料顆粒間的輸運(yùn)、Li⁺在活性材料顆粒空隙間電解液中的輸運(yùn)；

(2) Li⁺通過(guò)活性材料顆粒表面固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的擴(kuò)散遷移；

(3) 電子/離子導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過(guò)程；

(4) Li⁺在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程；

(5) Li⁺在活性材料中的累積和消耗以及由此導(dǎo)致活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成。

      鋰離子電池可以理解為一個(gè)包含電阻、電感和電容的電路系統(tǒng)，等效模型的建立就是把電池簡(jiǎn)化為一個(gè)電路系統(tǒng)，從而模擬電化學(xué)系統(tǒng)中的變化過(guò)程。鋰離子電池中典型的電化學(xué)阻抗譜如圖8b所示，其對(duì)應(yīng)的五個(gè)部分如下：

(1) 超高頻區(qū)域(10 kHz以上)，與Li⁺和電子通過(guò)電解液、多孔隔膜、導(dǎo)線(xiàn)、活性材料顆粒等輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻，在EIS譜中表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)，此過(guò)程可用一個(gè)電阻Rs表示；

(2) 高頻區(qū)域，與Li⁺通過(guò)活性材料顆粒表面絕緣層的擴(kuò)散遷移有關(guān)的一個(gè)半圓，此過(guò)程可用一個(gè)R_SEI/C_SEI并聯(lián)電路表示。其中，R_SEI即為鋰離子擴(kuò)散遷移通過(guò)SEI膜的電阻；

(3) 中頻區(qū)域，與電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的一個(gè)半圓，此過(guò)程可用Rct/Cd并聯(lián)電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，或稱(chēng)為電化學(xué)反應(yīng)電阻，Cd為雙電層電容；

(4) 低頻區(qū)域，與Li⁺在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的一條斜線(xiàn)，此過(guò)程可用描述擴(kuò)散的Warburg阻抗Zw表示；

(5) 極低頻區(qū)域(<0.01 Hz)，與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成相關(guān)的一個(gè)半圓以及Li⁺在活性材料中的累積和消耗相關(guān)的一條垂線(xiàn)組成，此過(guò)程可用Rb/Cb并聯(lián)電路與Cint組成的串聯(lián)電路表示。其中，Rb和Cb為表征活性材料顆粒本體結(jié)構(gòu)改變的電阻和電容，Cint為表征Li⁺在活性材料累積或消耗的嵌入電容。

圖8 鋰離子電池體系中(a)嵌鋰物理機(jī)制模型示意圖及(b)典型的電化學(xué)阻抗譜。

     JOW等人運(yùn)用常規(guī)兩電極EIS研究了石墨負(fù)極表面SEI的生長(zhǎng)規(guī)律，測(cè)試體系為L(zhǎng)i/石墨半電池，非原位阻抗測(cè)試結(jié)果及擬合電路如圖9所示，研究結(jié)果如下。

(1) 石墨半電池的EIS阻抗嚴(yán)重依賴(lài)于電極電位，即鋰化狀態(tài)，根據(jù)RSEI和E之間的關(guān)系可知，石墨負(fù)極表面的SEI形成過(guò)程主要分兩個(gè)電位區(qū)間，第一個(gè)電位區(qū)間在0.15 V以上，在這個(gè)電位區(qū)間內(nèi)，SEI的導(dǎo)電性比較差；第二個(gè)電位區(qū)間在0.15 V以下，這個(gè)區(qū)間內(nèi)SEI呈現(xiàn)出高導(dǎo)電特性；

(2) 對(duì)于一個(gè)完整的電池，RSEI在充放電過(guò)程中可逆變化，這主要?dú)w因于石墨的體積膨脹和收縮；

(3) 在第二個(gè)電位區(qū)間，RSEI的大小和電壓之間的關(guān)系主要有兩個(gè)影響因素。第一，形成高導(dǎo)電相的SEI，這直接降低SEI阻抗；第二，石墨電極的體積膨脹導(dǎo)致SEI阻抗的大幅增加；

(4) 首次鋰化及SEI的形成對(duì)電解液的組分及配方非常敏感?？偟膩?lái)說(shuō)，溶劑和鹽的反應(yīng)活性越高，SEI的阻抗越大，另外，SEI的阻抗在首次鋰化過(guò)程對(duì)微量的添加劑(如VC)非常的敏感。

圖9 (a)首次脫鋰過(guò)程，鋰/石墨半電池在不同電壓的阻抗譜；(b)鋰/石墨半電池在0.05 V電位下的阻抗譜及等效擬合電路。

      通過(guò)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，可以獲得鋰離子電池電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如SEI的生長(zhǎng)規(guī)律，包括不同荷電狀態(tài)、溫度及循環(huán)周次下SEI阻抗的變化；除此之外，還可以測(cè)試電極、電解質(zhì)、隔膜等材料的電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、表觀(guān)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)水平。

      當(dāng)擴(kuò)散過(guò)程為控制步驟且電極為可逆體系時(shí)，理想條件下，阻抗低頻部分存在擴(kuò)散響應(yīng)曲線(xiàn)。此時(shí)，可以利用擴(kuò)散響應(yīng)曲線(xiàn)測(cè)量電池的表觀(guān)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

       電化學(xué)交流阻抗法測(cè)量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的公式如下：

      式中，ω是角頻率，B為Warburg系數(shù)，DLi為L(zhǎng)i⁺在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，A為浸入溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)電極面積，dE/dx為相應(yīng)電極庫(kù)倫滴定曲線(xiàn)的斜率，即開(kāi)路電位對(duì)電極中Li濃度曲線(xiàn)上某濃度處的斜率。

     基本測(cè)量過(guò)程如下：

(1) 通過(guò)阻抗譜擬合獲得低頻擴(kuò)散部分的B值；

(2) 測(cè)量庫(kù)倫滴定曲線(xiàn)；

(3) 將相關(guān)參數(shù)代入方程式(3)中即可求出Li⁺的擴(kuò)散系數(shù)。

      為準(zhǔn)確測(cè)量電極材料的電子導(dǎo)電特性，需要選用規(guī)整的樣品進(jìn)行測(cè)試，如薄膜電極或致密的陶瓷材料。YANG等人基于放電等離子體技術(shù)制備了致密度高達(dá)97%的陶瓷電極材料(LiCoO2，NCM-333，532，622，811)，并在陶瓷材料的兩端濺射Au作為工作電極，進(jìn)行線(xiàn)性V-I和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試研究，測(cè)試原理如圖10a所示。圖10b展示了不同正極材料與溫度關(guān)聯(lián)的電子電導(dǎo)率，變溫V-I曲線(xiàn)中直線(xiàn)的斜率代表電子電導(dǎo)率。測(cè)試結(jié)果顯示，電極材料中Ni含量提升有助于提高其電子導(dǎo)電性。圖10c通過(guò)測(cè)量各組分陶瓷正極材料的電化學(xué)阻抗譜，展示了不同正極材料與溫度關(guān)聯(lián)的離子電導(dǎo)率。通過(guò)數(shù)據(jù)擬合分析可知，隨著Ni含量的提升，正極材料的離子電導(dǎo)率也具有顯著的提升，而從EIS圖譜中剝離出來(lái)的電子電導(dǎo)率，其測(cè)試結(jié)果同使用線(xiàn)性伏安方法測(cè)試結(jié)果基本一致。這表明，通過(guò)交流阻抗技術(shù)和直流極化測(cè)試可以提取、區(qū)分電極材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。

圖10  (a)塊狀樣品電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的測(cè)試方法，a1為測(cè)試樣品示意圖，a2為典型的EIS測(cè)試數(shù)據(jù)，a3為直流極化曲線(xiàn)和伏安特性曲線(xiàn)，斜率為電子電阻；(b)伏安特性曲線(xiàn)測(cè)試LiCoO2的電子電導(dǎo)率及其與溫度的相關(guān)性；(c)EIS測(cè)試LiCoO2的離子電導(dǎo)率及其與溫度的相關(guān)性。

      一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的導(dǎo)電特性主要由離子和電子兩部分構(gòu)成，而離子電導(dǎo)率起主導(dǎo)作用；液體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電特性主要由陰離子和陽(yáng)離子電導(dǎo)構(gòu)成。因此，為了區(qū)分不同類(lèi)型電解質(zhì)材料中陽(yáng)離子電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，即Li⁺遷移數(shù)，實(shí)際測(cè)試需要采用不同電極構(gòu)型及工作電極進(jìn)行測(cè)試。以聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)的測(cè)試為例進(jìn)行闡述。

      XU等制備了不同質(zhì)量百分比的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料，并使用不銹鋼作為工作電極測(cè)試復(fù)合電解質(zhì)膜電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)，聚合物電解質(zhì)離子遷移數(shù)測(cè)試可參考方程式(4)：

    I_SS為穩(wěn)態(tài)電流，I₀為起始電流，R_SS為直流極化測(cè)試后電解質(zhì)阻抗，R₀為直流極化測(cè)試前電解質(zhì)阻抗，ΔV為直流極化電壓。圖11展示了不同質(zhì)量比復(fù)合電解質(zhì)膜的變溫電導(dǎo)率曲線(xiàn)，高離子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)硫化物電解質(zhì)的引入提升了復(fù)合電解質(zhì)的總電導(dǎo)率，與純PEO聚合物電解質(zhì)相比，Li⁺遷移數(shù)也獲得了進(jìn)一步的提升。

圖11 復(fù)合電解質(zhì)膜的變溫電導(dǎo)率及80℃下的Li⁺遷移數(shù)。

     在鋰離子電池商業(yè)化應(yīng)用中，優(yōu)化電池的使用和管理對(duì)維護(hù)電池性能和狀態(tài)十分重要。鋰離子電池荷電狀態(tài)(SOC)和健康狀態(tài)(SOH)等不能直接測(cè)量，而EIS具有非破壞性反映電池內(nèi)部性能的特點(diǎn)，成為預(yù)估鋰離子電池SOC與SOH等狀態(tài)的重要手段。

      鋰離子電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻受其SOC影響，因此通過(guò)測(cè)量電池的Rct可以對(duì)電池的SOC進(jìn)行預(yù)估。如Itagaki等人在進(jìn)行鋰離子電池非穩(wěn)態(tài)EIS研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，電極過(guò)程的Rct隨電池SOC增加而降低。同時(shí)，陽(yáng)極過(guò)程的Rct均大于陰極過(guò)程，電流越大該現(xiàn)象越明顯。對(duì)于正負(fù)極而言，Li⁺脫出過(guò)程的Rct均大于嵌入過(guò)程，這主要?dú)w因于電極內(nèi)側(cè)Li⁺濃度降低。

      利用EIS對(duì)鋰離子電池SOH進(jìn)行預(yù)估的主要依據(jù)是對(duì)電池內(nèi)部參數(shù)，尤其是界面阻抗的測(cè)量。Skei等人通過(guò)低溫阻抗研究，認(rèn)為電池性能的衰降是由界面性能衰降引起的，電池正負(fù)極界面阻抗均隨壽命增長(zhǎng)而增大。EIS是一種安全精確進(jìn)行電池SOH預(yù)估的方法，然而對(duì)于大型電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，利用EIS進(jìn)行SOH預(yù)估需要輸入高能正弦波信號(hào)，對(duì)設(shè)備的要求較高。因此，利用非正弦信號(hào)通過(guò)傅里葉變換進(jìn)行EIS測(cè)量的方法逐漸興起。Yokoshima等選定50 mHz～2 kHz頻率域方波阻抗譜法(SC-EIS)對(duì)千瓦級(jí)電池系統(tǒng)進(jìn)行SOH估計(jì)，選取了1組退化模塊(容量衰降20%)和9組在役模塊。圖12中，9組在役模塊阻抗譜完全一致，而退化模塊EIS容抗弧直徑從1 mΩ增至20 mΩ，且歐姆阻抗也有所增加。因此，通過(guò)高精度的EIS測(cè)量可以將不易察覺(jué)的電池性能衰減識(shí)別出來(lái)。

圖 12 退化模塊與在役模塊的EIS譜圖。

      電化學(xué)阻抗譜是研究電化學(xué)界面過(guò)程的一種重要方法，在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如電導(dǎo)率、表觀(guān)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI的生長(zhǎng)演變、電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞過(guò)程的動(dòng)態(tài)測(cè)量等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)水平。隨著現(xiàn)代阻抗譜研究的進(jìn)一步拓展，EIS對(duì)電池性能的研究和應(yīng)用、電池組系統(tǒng)的管理和應(yīng)用等均具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。此外，作為一種原位的研究方法，發(fā)展EIS與其他原位研究方法如in situ FTIR、in situ XRD的聯(lián)用技術(shù)，以增強(qiáng)對(duì)阻抗譜特征的解釋?zhuān)矊?huì)成為一個(gè)重要的研究方向。

[1] 曹楚南，張鑒清著. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2002.

[2] 凌仕剛, 許潔茹, 李泓. 鋰電池研究中的EIS實(shí)驗(yàn)測(cè)量和分析方法[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(4), 732-749.

[3] 莊全超, 徐守冬, 邱祥云, 崔永麗, 方亮, 孫世剛. 鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2010, 22(6), 1044-1057.

[4] 巴德, ?？思{著；邵元華等譯. 電化學(xué)方法-原理和應(yīng)用.第二版[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

[5] 王盼. 電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池中的應(yīng)用[J]. 電源技術(shù), 2020, 44(12), 1847-1854.

[6] FARMANN A，WAAG W，SAUER D U．Application-specific electrical characterization of high power batteries with lithium titanate anodes for electric vehicles[J]. Energy, 2016, 1(12), 294-306．

[7] 平平. 鋰離子電池?zé)崾Э嘏c火災(zāi)危險(xiǎn)性分析及高安全性電池體系研究[D].安徽: 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2014.

[8] BARSOUKOV E, MACDONALD J R. Impedance spectroscopy: theory, experiment, and applications[M]. 3rd ed. Hoboken, NJ: Wiley, 2018.

[9] LIU Y, LI J, SHEN, Q, et al. Advanced characterizations and measurements for sodium-ion batteries with NASICON-type cathode materials[J]. eScience, 2022, 2(1): 10-31.

[10] ZHUANG Q, TIAN L, WEI G, et al. Two-and three-electrode impedance spectroscopic studies of graphite electrode in the first lithiation[J]. Science Bulletin, 2009, 54(15): 2627-2632.

[11] ZHANG S S, XU K, JOW T R. EIS study on the formation of solid electrolyte interface in Li-ion battery[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(8): 1636-1640.

[12] YU S, WANG M Y, LI Y, et al. Separating electronic and ionic conductivity in mix-conducting layered lithium transition-metal oxides[J]. Journal of Power Sources, 2018, 393: 75-82.