氣泡，特別是微納米氣泡，是解決難溶解氣體的理想工具。但是氣泡在氣液界面形成的規(guī)律目前并不是非常了解。不過研究氣泡形成速率的研究能進(jìn)入高端學(xué)術(shù)期刊，仍然讓我感到意外，也許是我學(xué)術(shù)鑒賞能力不足的問題?？赡鼙容^重要的發(fā)現(xiàn)是，根據(jù)同一個液滴氣泡形成速率存在差異推斷化學(xué)反應(yīng)速度不同。這一發(fā)現(xiàn)可能對于某些化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)化提供了新的理論基礎(chǔ)。

我是考慮這種現(xiàn)象對理解微納米氣泡形成本身的啟發(fā)。如果液滴內(nèi)氣泡形成速度存在差異，可否利用這種特征，先制作許多微小液滴，然后利用這些液滴內(nèi)氣泡形成的特征，進(jìn)行定向制作特定大小的納米氣泡。

廣泛探索小液滴中的化學(xué)反應(yīng)，以加速新材料的發(fā)現(xiàn)，提高催化雙相轉(zhuǎn)化和高通量分析的效率和特異性。在這項工作中，我們研究了固定在固體表面的飛升液滴內(nèi)的氣體析出反應(yīng)的局部速率。通過高分辨率共聚焦顯微圖像在線測量反應(yīng)生成的半徑≥500 nm的氫微泡的生長速率。同一液滴中，小液滴和靠近液滴邊緣處的氣泡生長速度較快。結(jié)果在純滴和二元反應(yīng)液滴以及不同潤濕性基質(zhì)上是一致的。我們基于擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)和氣泡生長的理論分析預(yù)測，反應(yīng)物的濃度取決于液滴的大小和氣泡在液滴內(nèi)的位置，這與實驗結(jié)果很好地吻合。我們的結(jié)果表明，反應(yīng)速度在微滴中可能是空間不均勻的。這些發(fā)現(xiàn)可能會對這些液滴的化學(xué)性質(zhì)和用途的形成產(chǎn)生影響。

研究背景

基于雙相反應(yīng)的精細(xì)化學(xué)生產(chǎn)、新型生物和納米材料的合成、快速和敏感的化學(xué)分析以及工程化學(xué)機(jī)器人平臺，對液滴化學(xué)的探索越來越多。據(jù)報道，許多局限于液滴中的反應(yīng)比大規(guī)模反應(yīng)要快。與體相反應(yīng)相比，雙相反應(yīng)速率可提高100到100萬倍。

液滴反應(yīng)也可以簡化廣泛的雙相反應(yīng)的凈化后過程，其中反應(yīng)物或產(chǎn)物存在于兩種不混相的流體中，如油水或液體氣體。微液滴化學(xué)被認(rèn)為是綠色和可持續(xù)的，在溫和的反應(yīng)條件下，或在不使用金屬、熱或昂貴的催化劑的情況下，可以對廣泛的反應(yīng)物進(jìn)行有效的化學(xué)轉(zhuǎn)化。小液滴中的快速化學(xué)動力學(xué)歸因于各種界面現(xiàn)象，包括分子構(gòu)型、反應(yīng)物的局部濃度或部分溶劑化，以及氣-水界面上不同尋常的電子轉(zhuǎn)移速率。界面處的電勢能也可以改變微滴內(nèi)部的化學(xué)平衡。

最近，Zhong等人提出，微液滴表面可能為微液滴噴霧劑快速酶消化過程中的氧化還原反應(yīng)提供一個積極有利的環(huán)境。在另一種情況下，液滴表面的反應(yīng)物積累歸因于含脂液滴和含脂酶液滴之間反應(yīng)的增強(qiáng)。反應(yīng)物在界面處的部分溶劑化可以解釋含胺微滴與二氧化碳之間的加速反應(yīng)，而這一反應(yīng)僅限于微滴表面。除了反應(yīng)速率的顯著加速外，微液滴反應(yīng)還能使熱力學(xué)上不利的反應(yīng)自發(fā)發(fā)生。

反應(yīng)類型從水的氧化空氣中生物分子或地球生命化學(xué)起源。例如,氫過氧化物的生成和生產(chǎn)核糖核苷變成核酸。據(jù)報道，不僅液滴在氣相中的反應(yīng)效率更高，而且液滴與周圍液體中溶解的反應(yīng)物之間的反應(yīng)效率也更高。乳化液液滴中的曼尼希反應(yīng)就是一個例子。

Fallah-Araghiet建立了綜合分析模型來解釋乳狀液液滴的快速反應(yīng)。反應(yīng)-吸附機(jī)理考慮了反應(yīng)平衡常數(shù)和與整個液滴中反應(yīng)物濃度差相關(guān)的正向速率常數(shù)。液滴與周圍相之間的質(zhì)量通量對液滴反應(yīng)動力學(xué)也有重要影響。在這方面，固定在固體表面的飛升液滴被用作液滴反應(yīng)速率定量研究的模型系統(tǒng)。由于表面液滴的三個相接觸線被固體表面固定，這些液滴在基底上是穩(wěn)定的，因為反應(yīng)物是在受控的流動中供應(yīng)的。溶劑交換法可以方便地控制液滴的體積。

最近發(fā)現(xiàn)，在更小的表面液滴中，氫納米氣泡的生長速度可以提高產(chǎn)氣速率。特別是，氣泡的生長速率隨液滴半徑R呈R?n (n = 0.7 ~ 2.4)的冪律分布。文獻(xiàn)報道了反應(yīng)表面納米液滴在制備表面結(jié)合納米材料和表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)方面的應(yīng)用。由于化學(xué)加速主要是由于界面物理化學(xué)性質(zhì)的重要影響，因此可以預(yù)期，隨著距離液滴表面的距離，這種增強(qiáng)會有一定程度的衰減。剩下的問題是液滴內(nèi)的反應(yīng)速率是否在空間上是均勻的。

在這項工作中，我們將重點研究飛升液滴內(nèi)的局部反應(yīng)速率。液滴中氣體生成反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣泡的生長速率將通過共聚焦顯微成像得到。在局部反應(yīng)速率的理論分析中，我們考慮了反應(yīng)物的擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)平衡以及液滴中其他氣泡的耗氣量。我們的實驗結(jié)果提供了直接的證據(jù)，表明反應(yīng)微滴中的化學(xué)動力學(xué)和質(zhì)量平衡不是空間均勻的。

文章作者來自加拿大阿爾伯特大學(xué)

Li Z, Zeng H, Zhang X. Growth Rates of Hydrogen Microbubbles in Reacting Femtoliter Droplets. Langmuir. 2022 May 19. doi: 10.1021/acs.langmuir.2c00516. Epub ahead of print. PMID: 35588476.