一直以來，水的局域結(jié)構(gòu)被認為是由氫鍵網(wǎng)絡(luò)組成的四面體結(jié)構(gòu)，也就是說水分子分別占據(jù)四面體的中心和四個頂點，如圖1。但是在2004年這一標(biāo)準(zhǔn)物理圖像被一篇發(fā)表在Science上的論文(1)所挑戰(zhàn)，該論文將X光吸收譜的實驗測量和理論計算結(jié)合，認為水的局域結(jié)構(gòu)是由氫鍵網(wǎng)絡(luò)組成的圓環(huán)和長鏈，而不是四面體結(jié)構(gòu)，見圖1。這一觀點立即引起了關(guān)于水的局域結(jié)構(gòu)的大討論。將近二十年來，研究人員一直想要平息這場爭論，平息爭論的關(guān)鍵點在于如何用第一性方法（所謂第一性原理方法，就是從基本的物理學(xué)定律出發(fā)，不外加假設(shè)與經(jīng)驗擬合的推導(dǎo)與計算）獲得水的X光吸收譜的高精度理論結(jié)果。

圖1. 關(guān)于液態(tài)水局域結(jié)構(gòu)的不同觀點：（左）傳統(tǒng)觀點認為水是由氫鍵網(wǎng)絡(luò)組成的四面體結(jié)構(gòu)；（右）論文(1)提出的液態(tài)水的局域結(jié)構(gòu)是由氫鍵網(wǎng)絡(luò)組成的圓環(huán)、鏈狀結(jié)構(gòu)，這里的水分子之間的氫鍵被大量破壞。

圖片引用自維基百科: https://en./wiki/Properties_of_water。

計算液態(tài)水的X光吸收譜對研究者提出了相當(dāng)重大的挑戰(zhàn)，這意味著要從兩個方面來準(zhǔn)確模擬水：第一是準(zhǔn)確地模擬水的分子結(jié)構(gòu)，第二則是準(zhǔn)確地刻畫X光吸收譜測量過程所對應(yīng)的電子-空穴對的相互作用。首先對于水的分子結(jié)構(gòu)模擬而言，由于水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)有著非常精細的結(jié)構(gòu)與相互作用，利用通常的基于第一性原理方法的分子動力學(xué)模擬水的結(jié)構(gòu)有很大的局限性，這是因為目前所采用的密度泛函方法，例如GGA級別的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)有其固有缺陷，在描述水這種氫鍵物質(zhì)時會由于缺少對于范德瓦爾斯力以及Self-Interaction Error問題，導(dǎo)致對于水的結(jié)構(gòu)描述不夠準(zhǔn)確。第二個則是嚴(yán)格模擬X光激發(fā)過程對應(yīng)的電子-空穴對，意味著需要求解激發(fā)態(tài)理論中基于格林函數(shù)的Bethe–Salpeter equation (BSE)方程，這個求解過程在實際中的計算量非常大，一直以來由于計算機資源的限制無法進行。為此人們發(fā)展了很多近似方法去求解BSE方程(2–4)，這些方法往往忽略了激發(fā)空穴的動力學(xué)過程，并不是嚴(yán)格地求解BSE方程，導(dǎo)致即使理論光譜和實驗吻合得比較好，但缺少決定性的證據(jù)從而無法平息這一討論。

不僅如此，由于水的氫鍵的特殊性，密度泛函理論（DFT）在描述此類有電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的物質(zhì)時，基態(tài)波函數(shù)會無法準(zhǔn)確描述電子-空穴對之間的相互作用；與此同時，實驗上X光吸收譜測量過程中，雖然占據(jù)主要過程的是從1s電子到導(dǎo)帶附近的躍遷，但是在同樣的X光能量范圍內(nèi)，電子會從價帶激發(fā)到很高的連續(xù)態(tài)中。這樣的過程在以往的理論計算中沒有被考慮進來，其對于液態(tài)水的X光吸收譜的影響也無從得知。

近日，美國天普大學(xué)（Temple University）Xifan Wu教授課題組聯(lián)合美國耶魯大學(xué)Diana Y. Qiu助理教授課題組，美國普林斯頓大學(xué)Roberto Car教授課題組和美國加州大學(xué)伯克利分校Steven G. Louie教授課題組利用高精度第一性原理分子動力學(xué)和激發(fā)態(tài)格林函數(shù)方法，嚴(yán)格求解BSE方程，并且考慮X光吸收譜過程中的多體效應(yīng)，獲得了與實驗測量結(jié)果吻合得很好的理論光譜，研究結(jié)果支持水的局域結(jié)構(gòu)為氫鍵網(wǎng)絡(luò)組成的四面體結(jié)構(gòu)，從而平息了上述爭論。該研究成果于2022年5月13日以 “Many-Body Effects in the X-ray Absorption Spectra of Liquid Water” 為題正式發(fā)表在PNAS上。

圖2. （a）實驗（圓圈）和理論（實線）液態(tài)水的X光吸收譜，實驗結(jié)果來自參考文獻(5)；（b）不同溫度下的X光吸收譜的差分光譜，在實驗和理論計算中溫度差別固定為30K，實驗結(jié)果來自參考文獻(5)；（c）重水和輕水的X光吸收譜的差分光譜，實驗結(jié)果來自參考文獻(6)。

首先，理論計算獲得的液態(tài)水的X光吸收譜和實驗吻合得很好，不僅在于完美地重現(xiàn)了X光吸收譜的三個特征峰，也就是pre-edge, main-edge, 和post-edge，而且三者的相對位置和強度也和實驗吻合得很好，如圖2。與此同時，研究人員還計算了不同溫度和同位素摻雜的X光吸收譜，這是因為溫度效應(yīng)和同位素效應(yīng)會使得液態(tài)水的結(jié)構(gòu)改變，從而導(dǎo)致X光吸收譜的譜線特征也有相應(yīng)地變化，如圖2（b）和（c）所示，可以看到理論計算結(jié)果和實驗結(jié)果也吻合得非常好。計算結(jié)果表明，研究人員所發(fā)展的譜學(xué)算法抓住了X光吸收譜過程中的電子-空穴相互作用以及其背后的微觀分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

需要指出的是在計算中所使用的液態(tài)水的構(gòu)型源自基于高精度的第一性原理分子動力學(xué)模擬結(jié)果(7)，這里的分子動力學(xué)模擬基于目前最高階的SCAN0交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，同時考慮了液態(tài)水的氫核量子效應(yīng)，所獲得液態(tài)水的結(jié)構(gòu)和實驗測量高度吻合，計算得到的平均氫鍵數(shù)目為3.6左右，也意味著水里面的水分子之間的氫鍵只有不到~10%是斷裂的，這一結(jié)果與液態(tài)水的傳統(tǒng)物理圖像，也就是由氫鍵四面體組成的網(wǎng)絡(luò)是一致的，從而否定了水的局域結(jié)構(gòu)為氫鍵圓環(huán)或者氫鍵鏈狀結(jié)構(gòu)的假設(shè)。

圖3. （a）基于不同波函數(shù)（準(zhǔn)粒子波函數(shù)與DFT波函數(shù)）的理論X光吸收譜結(jié)果；（b）水的自能矩陣示意圖，圖中白色矩陣元意味著準(zhǔn)粒子波函數(shù)與DFT波函數(shù)之間的差分示意圖；（c）位于pre-edge和main-edge的激子波函數(shù)在兩種計算方法下的區(qū)別；（d）激子結(jié)合能的組成分解。

與此同時， 研究人員發(fā)現(xiàn)基于準(zhǔn)粒子波函數(shù)與DFT波函數(shù)計算得到的X光吸收譜有著顯著區(qū)別，基于準(zhǔn)粒子波函數(shù)得到的光譜與實驗結(jié)果更為接近，這是因為準(zhǔn)粒子波函數(shù)修正了在DFT波函數(shù)中被夸大的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，并且水的自能矩陣差別也顯示了兩者有著顯著的區(qū)別，如圖3所示。這表明在研究此類有著明顯電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的系統(tǒng)時需要采用準(zhǔn)粒子波函數(shù)而不是DFT基態(tài)波函數(shù)來計算激發(fā)態(tài)性質(zhì)。另外研究人員發(fā)現(xiàn)除了一般計算中考慮的1s電子態(tài)到導(dǎo)帶底部附近的躍遷（A空間）以外，還需要考慮價帶電子到高能量連續(xù)態(tài)能級之間的躍遷（B空間），這兩者構(gòu)成了完整的X光吸收譜的躍遷過程。研究發(fā)現(xiàn)考慮了額外躍遷以后，計算得到的X光譜結(jié)果與實驗更為接近，如圖4所示。正是有了準(zhǔn)粒子波函數(shù)模擬激發(fā)態(tài)和完備的躍遷矩陣這兩個在描述電子結(jié)構(gòu)層面的來自多體效應(yīng)的修正，使得理論計算和實驗結(jié)果能夠吻合得很好，這一套方法可以被廣泛地應(yīng)用到各類水溶液、冰、受限水的X光吸收譜的研究中。

圖4. （a）構(gòu)成液態(tài)水X光吸收譜的躍遷貢獻示意圖：A空間為1s電子到導(dǎo)帶底附近的躍遷，B空間為價帶到高能級連續(xù)態(tài)之間的躍遷。（b）考慮在不同空間中的躍遷對X光吸收譜的影響；（c）（d）為pre-edge和main-edge的激子波函數(shù)在不同空間躍遷的差分示意圖。

該項研究成果的第一作者是天普大學(xué)物理系博士后Fujie Tang（湯富杰）博士，合作者為加州大學(xué)伯克利分校Zhenglu Li博士，天普大學(xué)Chunyi Zhang 博士，通訊作者為加州大學(xué)伯克利分校Steven G. Louie教授，普林斯頓大學(xué)Roberto Car教授，耶魯大學(xué)Diana Qiu助理教授和天普大學(xué)Xifan Wu教授。

論文鏈接：

https://www./doi/full/10.1073/pnas.2201258119