材料學(xué)院呂瑞濤研究組在可充電鋅-空氣電池用碳基電極材料研究中取得進(jìn)展

清華新聞網(wǎng)12月21日電 隨著“碳中和、碳達(dá)峰”綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的提出，清潔可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)器件及材料的開(kāi)發(fā)日益受到重視。作為極具發(fā)展前景的新一代儲(chǔ)能器件，水系鋅-空氣電池因其高能量密度、高安全性、低成本及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。然而，由于空氣正極緩慢的氧還原（ORR）和氧析出（OER）反應(yīng)，可充電鋅-空氣電池的實(shí)際應(yīng)用仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)，迫切需要開(kāi)發(fā)高性能的電極材料。

近日，材料學(xué)院呂瑞濤副教授研究組在碳基自支撐空氣電極設(shè)計(jì)及其在可充電鋅-空氣電池應(yīng)用研究中取得重要進(jìn)展。研究人員利用缺陷調(diào)控策略構(gòu)筑了一種Fe單原子-碳纖維膜柔性自支撐空氣電極，通過(guò)將金屬有機(jī)框架（MOF）材料和碳纖維復(fù)合及隨后的碳化、活化處理，調(diào)控了碳纖維膜的孔結(jié)構(gòu)和Fe單原子催化位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)，極大提升了ORR/OER電催化活性，在液態(tài)和柔性固態(tài)鋅-空氣電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

鐵單原子修飾多孔共摻雜碳纖維膜制備過(guò)程示意圖

金屬單原子催化劑因其獨(dú)特的配位結(jié)構(gòu)、最大化的原子利用率和高本征活性而受到廣泛關(guān)注。其中，F(xiàn)e單原子電催化劑在堿性條件下的ORR反應(yīng)中具有優(yōu)于Pt基催化劑的性能。然而，目前Fe單原子電催化劑多為粉末態(tài)，通常需要和高分子粘結(jié)劑、溶劑混合制成漿料后涂覆在碳布/碳紙上，不僅增加了生產(chǎn)工序和成本，而且在使用過(guò)程中催化劑的脫落會(huì)導(dǎo)致活性位的損失。因此，設(shè)計(jì)和制備自支撐的空氣電極具有重要意義。

近年來(lái)，靜電紡絲法制備碳膜、電沉積碳布和原位生長(zhǎng)制備碳基自支撐空氣電極已經(jīng)有相關(guān)報(bào)道，但由于其纖維結(jié)構(gòu)致密，催化活性位點(diǎn)暴露少及活性比表面小等缺點(diǎn)，導(dǎo)致空氣/電解液滲透?jìng)鬏斁徛?，催化活性位點(diǎn)利用率低。因此，調(diào)控自支撐碳基底的孔結(jié)構(gòu)并負(fù)載高活性、高密度和高利用率的Fe單原子催化位點(diǎn)對(duì)于發(fā)展高效和長(zhǎng)壽命的自支撐空氣電極至關(guān)重要。

呂瑞濤研究組主要從事碳基材料缺陷設(shè)計(jì)及性能調(diào)控研究，側(cè)重于晶格缺陷的可控構(gòu)筑、原子級(jí)構(gòu)型解析以及在清潔能源存儲(chǔ)/轉(zhuǎn)換、超靈敏分子探測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。該研究組與鄭州大學(xué)張旭博士、揚(yáng)州大學(xué)侯建華教授、南開(kāi)大學(xué)周震教授合作，采用靜電紡絲法合成了具有層次孔結(jié)構(gòu)的柔性自支撐的碳纖維膜負(fù)載Fe單原子催化劑。研究發(fā)現(xiàn)NH₃活化對(duì)于刻蝕表面封閉的碳層和豐富碳纖維膜的孔隙結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。通過(guò)NH₃活化，電催化劑的比表面積提升約9.5倍，不僅充分暴露了纖維內(nèi)部被表面碳層掩埋的Fe-N₄/C活性位點(diǎn)，提高了Fe-N₄/C活性位點(diǎn)的利用率，而且促進(jìn)了氣體和電解液的擴(kuò)散。此外，NH₃活化也增加了吡啶氮和Fe-N的總含量，促進(jìn)了Fe-N₄/C活性位點(diǎn)的形成。通過(guò)硫和氮之間的協(xié)同作用，F(xiàn)e-N₄/C活性位點(diǎn)的局部配位環(huán)境得到了優(yōu)化，大幅提高了ORR和OER的催化性能。特別是對(duì)于ORR，所得催化劑的半波電位和塔菲爾斜率分別為0.89 V和70.82 mV dec^-1，顯著地優(yōu)于商業(yè)Pt/C電催化劑。將Fe/SNCFs-NH₃電催化劑作為鋅-空氣電池正極材料，組裝的液態(tài)鋅-空氣電池的峰功率密度高達(dá)255.84mWcm^-2，在1 mA cm^-2電流密度下可穩(wěn)定工作1000小時(shí)。當(dāng)將其應(yīng)用到固態(tài)鋅-空氣電池中，在平直/彎折/平直的狀態(tài)下依然表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，在便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

(a)以所制備的催化材料作為自支撐空氣電極組裝的液態(tài)鋅-空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性。(b)柔性固態(tài)鋅-空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖。(c)所得電池在柔性電路組成的LED手環(huán)中的應(yīng)用。(d)柔性鋅-空氣電池在平直/彎曲/平直狀態(tài)下的充放電曲線

該工作還通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算等方法，深入揭示了硫摻雜在調(diào)控ORR和OER催化活性中的重要作用，對(duì)雙功能電催化劑設(shè)計(jì)具有很好的參考價(jià)值。相關(guān)成果以“柔性碳纖維膜負(fù)載原子分散的Fe-N₄/C：一種用于鋅-空氣電池穩(wěn)定性超1000小時(shí)的無(wú)粘結(jié)劑空氣正極（Atomic Fe-N₄/C in flexible carbon fiber membrane as binder-free air cathode for Zn-air batteries with stable cycling over 1000 hours）”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）上。

論文的第一作者為清華大學(xué)材料學(xué)院博士生楊樂(lè)萍，通訊作者為清華大學(xué)材料學(xué)院長(zhǎng)聘副教授呂瑞濤。該工作得到國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。

論文鏈接：

https://onlinelibrary./doi/10.1002/adma.202105410

供稿：材料學(xué)院

編輯：李華山

審核：呂婷