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古陶瓷胎釉礦化還原理論及應(yīng)用

 塵緣ad2vpg3pou 2021-11-23

制作古陶瓷所采用的胎、釉,主要成分是高嶺土、粘土、瓷石、瓷土、著色劑、青花料、石灰釉、石灰堿釉。其中Al203·2Si02·2H20占主要成分(三氧化二鋁、二氧化硅,結(jié)晶水),其重量百分比約為:39.50%、46.54%、13.96%。純凈高嶺土為致密或松疏的塊狀,外觀呈白色、淺灰色。被其他雜質(zhì)污染時(shí),可呈黑褐、粉紅、米黃色等,具有滑膩感,易用手捏成粉末,煅燒后顏色潔白或灰白,耐火度高,是一種優(yōu)良的制瓷原料。

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粘土陶瓷原料是一種含水鋁硅酸鹽礦物,由長(zhǎng)石類巖石經(jīng)過長(zhǎng)期風(fēng)化與地質(zhì)作用而生成。它是多種微細(xì)礦物的混合體,主要化學(xué)組成為二氧化硅、三氧化二鋁和結(jié)晶水,同時(shí)含有少量堿金屬、堿土金屬氧化物和著色氧化物等。粘土具有獨(dú)特的可塑性和結(jié)合性,其加水膨潤(rùn)后可捏練成泥團(tuán),塑造所需要的形狀,經(jīng)焙燒后變得堅(jiān)硬致密。這種性能,構(gòu)成了陶瓷制作的工藝基礎(chǔ)。粘土是陶瓷生產(chǎn)的基礎(chǔ)原料,在自然界中分布廣泛,蘊(yùn)藏量大,種類繁多,是一種寶貴的天然資源。 瓷石也是制作瓷器的原料,是一種由石英、絹云母組成,并有若干長(zhǎng)石,高嶺土等的巖石狀礦物。呈致密塊狀,外觀為白色、灰白色、黃白色、和灰綠色,有的呈玻璃光澤,有的呈土狀光澤,斷面常呈貝殼狀,無明顯紋理。瓷石本身含有構(gòu)成瓷的多種成分,并具有制瓷工藝與燒成所需要的性能。我國(guó)很早就利用瓷石來制作瓷器,尢其是江西、湖南、福建等地的傳統(tǒng)細(xì)瓷生產(chǎn)中,均以瓷石作為主要原料。 瓷土由高嶺土、長(zhǎng)石、石英等組成,主要成分為二氧化硅和三氧化二鋁,并含有少量氧化鐵、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀和氧化鈉等。它的可塑性能和結(jié)合性能均較高,耐火度高,是被普遍使用的制瓷原料。 著色劑存在于陶瓷器的胎、釉之中,起呈色作用。陶瓷中常見的著色劑有計(jì)三氧化二鐵、氧化銅、氧化鈷、氧化錳、二氧化鈦等,分別呈現(xiàn)紅、綠、藍(lán)、紫、黃等色。 青花料是繪制青花瓷紋飾的原料,即鈷土礦物。石灰釉主要物質(zhì)是氧化鈣(Cao),起助熔作用,特點(diǎn)是高溫粘度小,易于流釉,釉的玻璃質(zhì)感強(qiáng),透明度高,一般釉層較薄,釉面光澤較強(qiáng),能清晰地刻劃紋飾,南宋以前瓷器大多使用石灰釉。 石灰堿釉主要成分為助熔物質(zhì)氧化鈣以及氧化鉀(K2o)、氧化鈉(Na20)等堿性金屬氧化物。特點(diǎn)是高溫粘度大,不易流釉,可以施厚釉。在高溫焙燒過程中,釉中的空氣不能浮出釉面而在釉中形成許多小氣泡,使釉中殘存一定數(shù)量的未溶石英顆粒,并形成大量的鈣長(zhǎng)石析晶。這些小氣泡、石英顆粒和鈣長(zhǎng)石析晶使進(jìn)入釉層的光線發(fā)生散射,因而使釉層變得乳濁而不透明,產(chǎn)生一種溫潤(rùn)如玉的視覺效果。石灰堿釉的發(fā)明與運(yùn)用,是傳統(tǒng)青瓷工藝的巨大進(jìn)步。石灰堿釉出現(xiàn)于北宋汝窯青瓷中。南宋龍泉窯瓷器大量采用石灰堿釉,使釉色呈現(xiàn)出如青玉般的質(zhì)感,如粉青、梅子青??梢哉f南宋龍泉青瓷已達(dá)到中國(guó)陶瓷史上單色釉器的頂峰。

研究表明:高溫?zé)频拇善?,胎釉中的二氧化硅,氧化鉀,氧化鈉、氧化鈣,氧化鈷,氧化鐵,氧化銅等無機(jī)化學(xué)成分,在高溫中融溶成均質(zhì)體(以及類玻璃體),這個(gè)過程就是陶瓷的第二次成礦。這種均質(zhì)體的分子結(jié)構(gòu)是高溫、高壓下的結(jié)果。第二次成礦后陶瓷胎釉均質(zhì)體的分子結(jié)構(gòu)是一種無序的亞穩(wěn)定狀態(tài),冷卻后處于自然的各種環(huán)境下,其組成分子結(jié)構(gòu)的基本粒子—電子就處于不斷地運(yùn)動(dòng)狀態(tài),致使均質(zhì)體由無序的、亞穩(wěn)定狀態(tài)向有序的、穩(wěn)定狀態(tài)緩慢而不可逆的轉(zhuǎn)化!同時(shí)也會(huì)受到氧化,溫度、濕度,紫外線(其他射線)、引力、酸堿等諸多因素的理化作用下,會(huì)加速均質(zhì)體的這種變化,隨著時(shí)間的推移,釉面的各種無機(jī)化學(xué)物質(zhì)就會(huì)再次礦化還原成次生礦物晶體,這就是古陶瓷器的礦化還原原理。古陶瓷的礦化還原程度與陶瓷的年齡成正比!

古陶瓷的釉,主要成分是二氧化硅,這是一種類玻璃,而經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):二氧化硅的均質(zhì)體一直是處在亞穩(wěn)定狀態(tài),由于風(fēng)化和地質(zhì)等理化作用,會(huì)由無序的、亞穩(wěn)定狀態(tài)的均質(zhì)體會(huì)逐步轉(zhuǎn)化成有序的、穩(wěn)定狀態(tài)的晶體轉(zhuǎn)變,這種轉(zhuǎn)變過程我們稱為釉質(zhì)的脫?;怼C摬;枪盘沾捎悦娴V化還原的必然現(xiàn)象。

這一原理表明:在同一種成分、同一個(gè)溫度的前提下,燒成的釉,在自然狀況下,時(shí)間越長(zhǎng),釉面的脫玻化的程度就越明顯,猶如樹木生長(zhǎng)的年輪

根據(jù)古陶瓷胎釉礦化還原的原理,借助先進(jìn)的科學(xué)儀器(高倍率電子顯微或者激光照射),通過觀測(cè)胎釉結(jié)晶的礦化還原程度來可以鑒定古陶瓷的年齡!

陶瓷胎釉的礦化還原是一個(gè)礦物晶體從電子到分子,分子到分子團(tuán),再到晶體的緩慢變化過程,礦化還原所產(chǎn)生的現(xiàn)象之一就是釉面微裂紋的產(chǎn)生!這種微裂紋是不斷發(fā)育生長(zhǎng)的,不可逆轉(zhuǎn)的,有規(guī)律的。釉面的微裂紋是由點(diǎn)向線,由線向面,再由面向立體的全方位發(fā)育的。微裂紋的發(fā)育程度與陶瓷年齡成正比!根據(jù)陶瓷胎釉微裂紋的發(fā)育程度和狀態(tài)可以判斷出陶瓷器的大致生產(chǎn)年代。該技術(shù)原理的誕生彌補(bǔ)了以往各種鑒定技術(shù)的不足,開創(chuàng)了一個(gè)古陶瓷鑒定的全新領(lǐng)域。

二、陶瓷表面有一層光滑、明亮、堅(jiān)硬的物質(zhì)稱為釉。釉是由石英、長(zhǎng)石等多種原料混合、粉碎后,施于器物坯胎的表面,再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成的玻璃態(tài)物質(zhì)。盡管某種仿制品,采用了與古陶瓷完全相同的原料配方和燒成方法,如果不經(jīng)過作舊處理,其釉子的光亮度與透明度要高于古代真品,必然會(huì)有釉面的“賊光”和“火氣”。造成這一現(xiàn)象的直接原因就是:新瓷器(即使經(jīng)過處理),因?yàn)椴皇情L(zhǎng)時(shí)間的自然物理化學(xué)反應(yīng),其胎釉并不存在任何實(shí)質(zhì)性礦化還原,也就不會(huì)有老化年輪現(xiàn)象,也不會(huì)有任何釉層內(nèi)次生礦化狀態(tài)的晶體產(chǎn)生。

經(jīng)高溫熔融形成的釉子,是一種玻璃態(tài)均質(zhì)體。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是無序的,在自然環(huán)境中,呈亞穩(wěn)定狀態(tài)。隨著時(shí)間的推移,它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)不斷自動(dòng)地進(jìn)行調(diào)整,由無序的亞穩(wěn)定狀態(tài)逐步向有序化穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變,形成微細(xì)晶體,這就是瓷器釉質(zhì)的礦化還原原理。正是由于釉子存在這種自然“礦化還原”(俗稱的老化現(xiàn)象)現(xiàn)象,致使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨著時(shí)間的推移在不斷發(fā)生變化,表現(xiàn)形式就是其釉面透光性逐漸降低,對(duì)光線散射性不斷增強(qiáng)。胎、釉均在顯微觀測(cè)下均呈現(xiàn)礦化結(jié)晶相。

瓷器燒制時(shí)間越長(zhǎng),越久遠(yuǎn),其釉面礦化程度越明顯。無論在任何保存環(huán)境下,瓷器胎釉的內(nèi)部本質(zhì)都會(huì)發(fā)生自然礦化現(xiàn)象!釉面和釉層形成明顯的次生礦晶體形態(tài):如菊花狀、水晶狀、煙花狀、玻璃渣狀、棉絮狀粉化斑、以及水中冰凌等有規(guī)律的次生礦生長(zhǎng)狀態(tài),胎體(尤其是無釉露胎處)也會(huì)形成微小次生礦晶粒。

由于釉質(zhì)體的礦化還原,釉面出現(xiàn)不同形態(tài)的微裂紋和結(jié)晶,在光照下裂紋和結(jié)晶形成不同的光線發(fā)射和折射界面(乃至吸收光線),必然形成了釉面的酥光現(xiàn)象。特別是古陶瓷的釉面看上去要比新品柔和、溫潤(rùn)。這種酥光現(xiàn)象,時(shí)代越久就越明顯。有些品種的古陶瓷,這種酥光現(xiàn)象表現(xiàn)得尤為突出。

這些微裂紋(包括結(jié)晶形態(tài))在絕大多數(shù)情況下,是無法用肉眼直接觀察到的,只有借助現(xiàn)代科學(xué)儀器才能發(fā)現(xiàn)。造成這種微裂紋(或者結(jié)晶形態(tài))的直接原因,是由于在釉質(zhì)內(nèi)分子結(jié)構(gòu)形成顯微晶體的過程中,會(huì)造成內(nèi)應(yīng)力不均勻,當(dāng)這種內(nèi)應(yīng)力達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)就會(huì)使釉子內(nèi)部和表面出現(xiàn)微裂紋。過去人們把古陶瓷釉面上裂紋的形成原因,都?xì)w結(jié)在陶瓷燒結(jié)冷卻過程中,胎、釉收縮比例不一致這一點(diǎn)上,其實(shí)這種認(rèn)識(shí)是不全面的。

當(dāng)然釉質(zhì)的脫玻璃化程度并不等于它的老化程度。造成釉質(zhì)脫玻璃化程度不同的原因,除去年齡因素之外還有另外兩個(gè)因素。一是成份因素,也就是說不同化學(xué)成份的釉子,其“脫?;禂?shù)”是有差異的。二是燒成因素,釉子的燒成溫度和燒成時(shí)間也會(huì)對(duì)釉子“脫玻化系數(shù)”造成一定影響。

釉子的“礦化還原”現(xiàn)象,是陶瓷器自誕生之日起就開始不斷發(fā)生的一種特有的變化。就像樹木的年輪一樣,它會(huì)隨著年齡的增長(zhǎng)而不斷生長(zhǎng)、發(fā)育。因此我們也把它形象地稱作陶瓷器的“年輪”特征。古陶瓷的“礦化還原”與當(dāng)前人們所說的“自然舊貌”有著本質(zhì)的區(qū)別。前者是發(fā)生在瓷器胎釉內(nèi)部,是物質(zhì)自身內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)整的結(jié)果,較少受外界物質(zhì)環(huán)境的影響。后者則主要是外部物質(zhì)對(duì)陶瓷釉面侵蝕的結(jié)果。受客觀條件制約,它可以是自然的,也可以是人為的。這就是古陶瓷“礦化還原”鑒定的理論基礎(chǔ)。

通過對(duì)胎、釉的次生礦化晶體程度來判定古陶瓷新舊,是一種十分有效、容易掌握的科學(xué)鑒定方法。它的準(zhǔn)確率極高。在研究過程中,科學(xué)家們?cè)噲D采用人工方法改變仿品的老化系數(shù),比如向釉內(nèi)添加催化劑;改變燒成曲線;進(jìn)行退火處理等,但均未獲得成功。也就是說,人們至今尚未找到改變胎、釉礦化還原的人工方法。盡管通過人工處理后有些仿品的釉面與真品十分相似,用肉眼很難區(qū)別,但是礦化從測(cè)試的譜圖上看,它們卻相去甚遠(yuǎn)。由此可礦化還原鑒定法具有較強(qiáng)的抗人為干擾能力。

古陶瓷礦化還原鑒定技術(shù)與世界上現(xiàn)有的其它鑒定技術(shù)比較具有下述特點(diǎn):

1、與傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)式鑒定方法比較,它的最大優(yōu)點(diǎn)是彌補(bǔ)了傳統(tǒng)鑒定方法上人為主觀因素較多的不足,減低了對(duì)經(jīng)驗(yàn)的依賴,使古陶瓷鑒定技術(shù)走向有定性標(biāo)準(zhǔn)改為量化標(biāo)準(zhǔn)。人們要掌握傳統(tǒng)鑒定方法,必須經(jīng)過少則十幾年,多則幾十年的學(xué)習(xí)和實(shí)踐,但每個(gè)人總結(jié)和掌握的標(biāo)準(zhǔn)不一致,由于人為主觀因素的存在和認(rèn)識(shí)上的差異,就是有數(shù)十年鑒定經(jīng)驗(yàn)的老專家,有時(shí)候也可能會(huì)作出錯(cuò)誤的判斷。然而學(xué)習(xí)古陶瓷“年輪”鑒定技術(shù),只要經(jīng)過短期培訓(xùn)就能上機(jī)操作。這一方法在鑒別真假陶瓷文物方面的準(zhǔn)確率極高。

2、與熱釋光測(cè)年法比較。熱釋光測(cè)年法是于本世紀(jì)七十年代由國(guó)外引進(jìn)的鑒定技術(shù),其原理是通過測(cè)定陶瓷遭受自然界中γ射線輻射的多寡,來確定其年代。古陶瓷“老化”鑒定技術(shù)與熱釋光鑒定法相比較,具有許多明顯優(yōu)點(diǎn)。

(1)對(duì)被鑒定物品無損傷。前者在測(cè)試過程中,只是將一束能量不高的光譜照射在陶瓷釉面上,對(duì)被鑒定物品無任何損傷。后者則要在被鑒定物品上鉆孔取樣,造成被鑒定物品受損。

(2)鑒定范圍廣。以北京大學(xué)考古系熱釋光實(shí)驗(yàn)室為例。他們至今只能測(cè)定唐代之前的陶器,對(duì)瓷器和唐代以后的陶器均不能測(cè)定。就是唐三彩也只能測(cè)定用粘土燒制的陜西唐三彩,而對(duì)用高嶺土燒制的洛陽唐三彩也無能為力。古陶瓷“年輪”鑒定技術(shù)的測(cè)定范圍要比熱釋光廣泛得多,只要是有釉的陶瓷器均能鑒定。

(3)測(cè)試數(shù)據(jù)可靠性強(qiáng)。當(dāng)今造假者已經(jīng)找到了對(duì)付熱釋光鑒定的有效方法。他們將新燒仿品用鈷60等放射性物質(zhì)進(jìn)行輻射處理后,就可以使熱釋光鑒定者作出錯(cuò)誤判斷。古陶瓷“年輪”鑒定技術(shù)就不存這種顧慮。

3、與元素鑒定法比較。元素鑒定法是近兩年從國(guó)外引進(jìn)的最新鑒定技術(shù)。它是采用能量色散X射線熒光譜儀,對(duì)陶瓷器的化學(xué)成份進(jìn)行定性定量分析,再與計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫中古代陶瓷的有關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較后,作出真假或年代判斷的一種鑒定方法。由于它屬于間接比較法,它要求所采集數(shù)據(jù)必須全面、準(zhǔn)確,因此工程浩繁,時(shí)至今日也只是解決了一少部分陶瓷產(chǎn)品的鑒別問題,而對(duì)那些窯口眾多,產(chǎn)地復(fù)雜的陶瓷產(chǎn)品來說,目前還無能為力。古陶瓷“老化”鑒定技術(shù)就不存在上述問題,只要是釉子的常量元素基本相同、燒成環(huán)境相似、年代相近,其老化系數(shù)就在一定范圍值內(nèi)。此外古陶瓷“老化”鑒定也要比元素鑒定簡(jiǎn)便,后者使用的能量色散X射線熒光譜儀的探測(cè)頭要在-187℃的超低溫下方能運(yùn)行,被鑒定物品也要處在真空狀態(tài)中。而前者就沒有這些限制條件。

古陶瓷的礦化還原鑒定原理由于其特征容易掌握,儀器要求簡(jiǎn)單(幾百倍顯微鏡觀測(cè)),并且適用于所有的古陶瓷。因而也會(huì)是被大眾廣為接受的新方法,新技術(shù)。

古陶瓷胎、釉礦化還原鑒定技術(shù)也存在不足。從目前獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法對(duì)區(qū)分古代真品與現(xiàn)代仿品上十分有效,但是還不能精確判斷出古陶瓷真品的確切制做年代。要想作到這點(diǎn)還必須結(jié)合其他鑒定方法進(jìn)行綜合分析。由此可見傳統(tǒng)鑒定方法與現(xiàn)代高科技相結(jié)合,是今后古陶瓷鑒定的必由之路。

檢測(cè)古陶瓷胎、釉的礦化程度來鑒定瓷器是一項(xiàng)可以掌握的、簡(jiǎn)單實(shí)用、而又科學(xué)的通用技術(shù)。也是一種可廣泛應(yīng)用的無損檢測(cè)手段。

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