金剛石，一種古老而神奇的晶體材料，自古以來(lái)，作為珠寶以其閃耀的外表，深受人們喜愛(ài)。在精密制造、石油勘探、建材加工、航天航空等國(guó)民經(jīng)濟(jì)諸多領(lǐng)域得到了非常廣泛的應(yīng)用，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有舉足輕重的地位，金剛石也被譽(yù)為最鋒利的牙齒。同時(shí)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，單晶金剛石的各種優(yōu)異材料性能逐漸被挖掘出來(lái)，這種古老的材料在近幾十年再次成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。

金剛石兼具物理的和化學(xué)的優(yōu)良性質(zhì)，尤其是金剛石的半導(dǎo)體電氣性質(zhì)，即寬帶隙、高擊穿電場(chǎng)、高載流子遷移率和高熱導(dǎo)率，成為固態(tài)功率器件最有前途的半導(dǎo)體材料之一，被譽(yù)為“終極半導(dǎo)體”！另外，金剛石材料在微電子機(jī)械系統(tǒng)、聲學(xué)器件、半導(dǎo)體器件、生物醫(yī)療、量子通訊等領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注，具有廣闊的應(yīng)用前景。其在科技領(lǐng)域的地位與重要性與日俱增，更高性能的科研利器！

圖1：鉆石（來(lái)源與網(wǎng)絡(luò)）

同時(shí)，這也對(duì)金剛石的生長(zhǎng)、加工技術(shù)提出了新的要求。就生長(zhǎng)技術(shù)而言，隨著大尺寸人工合成金剛石材料制備技術(shù)的發(fā)展，特別是高溫高壓(HTHP)法化學(xué)氣相沉積(CVD)法的研究深入，微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)單晶金剛石生長(zhǎng)技術(shù)由于其微波能量無(wú)污染、氣體原料純凈等優(yōu)勢(shì)而在眾多單晶金剛石制備方法中脫穎而出，成為制備大尺寸、高品質(zhì)單晶金剛石最有發(fā)展前景的技術(shù)之一，這也大大拓展了金剛石材料在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

目前，微波等離子體CVD法被認(rèn)為是一種理想的沉積金剛石的方法。其原理為：在微波能量的作用下，將沉積氣體激發(fā)成等離子體狀態(tài)，在由微波產(chǎn)生的電磁場(chǎng)的作用下，腔體內(nèi)的電子相互碰撞并產(chǎn)生劇烈的振蕩，促進(jìn)了諧振腔內(nèi)其它的原子、基團(tuán)及分子之間的相互碰撞，從而有效地提高反應(yīng)氣體的離化程度，產(chǎn)生更高密度的等離子體的產(chǎn)生。在反應(yīng)過(guò)程中原料氣體電離化程度達(dá)到10%以上，使得腔體中充滿過(guò)飽和原子氫和含碳基團(tuán)，從而有效地提高了沉積速率并且使得金剛石的沉積質(zhì)量得到改善。

圖2：MPCVD金剛石生長(zhǎng)原理圖

生長(zhǎng)MPCVD單晶金剛石所用氣源主要有氫氣(H2)、甲烷(CH4)、氮?dú)?N2)和氧氣(O2)，在微波作用下裂解成H、O、N原子或CH2、CH3、C2H2、OH等基團(tuán)。含碳基團(tuán)(CH2、CH3、C2H2)將在金剛石表面形成氣固混合界面，在動(dòng)態(tài)平衡模型或非平衡熱力學(xué)模型下實(shí)現(xiàn)金剛石(sp³)、非晶碳或石墨(sp²)的生長(zhǎng)。氫等離子體刻蝕非晶碳或石墨(sp²)的速度比刻蝕金剛石(sp³)快得多，因此CVD金剛石表面的非金剛石相被快速刻蝕，從而實(shí)現(xiàn)金剛石生長(zhǎng)。 

但實(shí)際上這個(gè)微觀過(guò)程十分復(fù)雜，僅在氫氣和甲烷兩種原料氣體所激發(fā)的等離子體中就至少存在20種以上的由游離碳原子和氫原子構(gòu)成的不同基團(tuán)，且相互之間不斷進(jìn)行轉(zhuǎn)化。MPCVD金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中包括大量的理化反應(yīng)與傳輸過(guò)程。根據(jù)反應(yīng)發(fā)生的位置和性質(zhì)可大致分為等離子體中氫原子和活性碳基團(tuán)的產(chǎn)生和襯底表面碳元素的沉積兩類。其中在各界面處還包含著熱力學(xué)變化、物質(zhì)擴(kuò)散等物理現(xiàn)象。

圖3：金剛石生長(zhǎng)機(jī)理及模型示意圖

通過(guò)MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)的過(guò)程可以看出，增加原子H和甲基CH₃的濃度是提高單晶生長(zhǎng)速率最直接的方法之一。原子H在CVD金剛石生長(zhǎng)中扮演著極為重要的角色，它能夠參與產(chǎn)生碳?xì)浠鶊F(tuán)、形成表面活性位點(diǎn)以及抑制非金剛石相生成等的過(guò)程，因此如何快速地制備高品質(zhì)的單晶金剛石歸結(jié)為如何產(chǎn)生盡可能多的有效原子H。一般來(lái)說(shuō)，我們主要通過(guò)以下幾種途徑。

1、提高等離子體密度

提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中的等離子體密度是提高生長(zhǎng)速率的直接手段之一，而提高等離子體密度最簡(jiǎn)單的方法就是提高生長(zhǎng)時(shí)的氣壓和功率。通過(guò)增加生長(zhǎng)時(shí)艙內(nèi)的氣壓和輸入的微波功率，可以促進(jìn)原料氣體的解離，從而生成更多原子H和CH₃基團(tuán)，同時(shí)還能使前驅(qū)體的遷移和擴(kuò)散加快，提高M(jìn)PCVD單晶金剛石的生長(zhǎng)速率。但是，隨著功率和氣壓的提高，樣品表面的溫度也會(huì)隨之升高，這對(duì)整個(gè)MPCVD設(shè)備的冷卻能力提出了更高的要求。

2、氮?dú)鈸诫s

一定比例氮?dú)鈸诫s也是提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)速率的常用手段。在氮?dú)鈸诫s比例較低的情況下，金剛石的生長(zhǎng)速率能夠顯著提升，但隨著氮?dú)饧尤氡壤奶岣?，金剛石生長(zhǎng)速率逐漸趨于飽和。相比于氮?dú)鈸诫s，一定比例的氬氣摻雜并不會(huì)引入雜質(zhì)色心，對(duì)單晶金剛石的品質(zhì)影響較小，但過(guò)量的氬氣則會(huì)使單晶金剛石的結(jié)晶質(zhì)量變差。氬氣的加入除了能夠提高M(jìn)PCVD單晶金剛石的生長(zhǎng)速率，同時(shí)也能夠改變樣品表面區(qū)域溫度場(chǎng)的分布，使單晶金剛石的生長(zhǎng)更加均勻一致，這可能是由于氬氣較低的熱導(dǎo)率導(dǎo)致的。

除了提高生長(zhǎng)速率，如何制備更高品質(zhì)的單晶金剛石也是MPCVD金剛石生長(zhǎng)領(lǐng)域?qū)W者們重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題之一。在MPCVD單晶金剛石的眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，半導(dǎo)體方面的應(yīng)用更具潛力，而諸如功率器件、探測(cè)器等性能對(duì)單晶金剛石中的雜質(zhì)和缺陷十分敏感，因此需要高純(氮雜質(zhì)濃度ppb量級(jí))和低缺陷(缺陷密度小于10³cm^-2)的電子級(jí)單晶金剛石。

在MPCVD單晶金剛石中，主要存在的雜質(zhì)元素是氮和硅，其中氮雜質(zhì)可能來(lái)自于設(shè)備漏氣、原料氣體雜質(zhì)或艙壁吸附的氮原子等，而硅元素則可能來(lái)自于等離子體對(duì)石英窗口的刻蝕。在單晶金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中，氮原子極容易摻雜進(jìn)入金剛石晶格形成雜質(zhì)原子，且能夠參與形成不同類型的色心，改變金剛石的光學(xué)性能，因而在高純單晶金剛石生長(zhǎng)中高純的原料氣體以及高效可靠的真空系統(tǒng)是必須的條件之一。

1、高純MPCVD單晶金剛石

氮?dú)庠贛PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)中起到了關(guān)鍵的加速作用，因此高純單晶金剛石生長(zhǎng)將面臨生長(zhǎng)速率較低這一問(wèn)題；此外由于原料氣體中甲烷的雜質(zhì)含量一般較高且純化手段有限，因而在高純生長(zhǎng)中一般采用較低的甲烷比例，這進(jìn)一步降低了金剛石的生長(zhǎng)速率。除此之外，適量的氮?dú)饽軌虼龠M(jìn)(100)晶面生長(zhǎng)，抑制表面非外延微晶形成，相比于有一定氮?dú)鈸诫s的生長(zhǎng)條件，不摻氮的單晶金剛石生長(zhǎng)更容易發(fā)生崩裂，這也就限制了大尺寸高純單晶金剛石的生長(zhǎng)。為了在高純條件下提高生長(zhǎng)速率，比較有效的方法就是提高功率密度，但較高的微波功率和氣壓會(huì)增加次生等離子體產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)，且更容易對(duì)石英窗口產(chǎn)生刻蝕，進(jìn)而引入Si雜質(zhì)。因而在高純生長(zhǎng)的過(guò)程中，不僅要有合適的與低氮含量匹配的生長(zhǎng)工藝，還需要有更加高效的設(shè)備，來(lái)彌補(bǔ)高純單晶金剛石生長(zhǎng)速率較低這一缺陷。

2、低缺陷MPCVD單晶金剛石

除了對(duì)雜質(zhì)含量的要求以外，電子級(jí)單晶金剛石對(duì)缺陷密度也提出了苛刻的要求。近些年來(lái)，隨著對(duì)單晶金剛石性能研究的深入以及檢測(cè)手段的進(jìn)步，金剛石中缺陷研究成為熱點(diǎn)問(wèn)題之一。金剛石中的缺陷對(duì)其性能的影響是方方面面的，例如缺陷產(chǎn)生的晶格畸變引入的應(yīng)力將會(huì)導(dǎo)致雙折射，影響金剛石光學(xué)窗口在拉曼激光和X射線透鏡中的應(yīng)用；又例如位錯(cuò)的存在會(huì)影響發(fā)光缺陷周圍的應(yīng)力分布，導(dǎo)致電子自旋共振的變化以及熒光背景的非均勻展寬，從而影響基于金剛石中色心的量子器件性能；此外缺陷還會(huì)導(dǎo)致金剛石功率器件產(chǎn)生漏電現(xiàn)象，尤其是在高電流密度應(yīng)用條件下，器件性能將大幅降低。 

總的來(lái)說(shuō)，高速率與高品質(zhì)一直以來(lái)就是MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。當(dāng)考慮高速率與高品質(zhì)兩者相結(jié)合時(shí)，不同的生長(zhǎng)手段間又出現(xiàn)相互矛盾的地方。這就需要實(shí)驗(yàn)與設(shè)備優(yōu)化，調(diào)整生長(zhǎng)參數(shù)，探索適合于高等離子體密度條件下的生長(zhǎng)工藝。