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Science: 化學家們開發(fā)了一種全新的吸附模式 諸平
Credit: Pixabay/CC0 Public Domain 據美國西北大學（Northwestern University）2021年10月21日提供的消息，化學家們開發(fā)了一種全新的吸附模式（Chemists develop a fundamentally new mode of adsorption）。由美國西北大學化學家領導的一個研究小組通過引入一種新的吸附活性機理，在表面科學領域取得了突破性進展。這種以吸附為基礎的現象，即分子被吸引到固體表面，對當今的催化劑、能源儲存和環(huán)境修復至關重要。新的吸附機制，稱為機械吸附（mechanisorption），是由吸附劑(表面)和吸附劑(分子)之間的非平衡泵浦（non-equilibrium pumping）形成機械鍵（mechanical bonds）的結果。相關研究的細節(jié)于2021年10月21日已經在《科學》（Science）雜志網站發(fā)表——Liang Feng, Yunyan Qiu, Qing-Hui Guo, Zhijie Chen, James S. W. Seale, Kun He, Huang Wu, Yuanning Feng, Omar K. Farha, R. Dean Astumian, J. Fraser Stoddart. Active mechanisorption driven by pumping cassettes. Science, 21 Oct 2021. DOI: 10.1126/science.abk1391. http://www./doi/10.1126/science.abk1391 這項研究展示了人工分子機器（artificial molecular machines）是如何完全合成分子部件，在表面上產生類似機器的運動，可以用來在非常高濃度的情況下積極地將分子聚集到這些表面上，從而儲存大量的能量。該機制利用氧化還原(即先還原后氧化)和酸堿化學，精確地在二維金屬有機框架(metal-organic framework 簡稱MOF)表面吸附和解吸一系列環(huán)。在這項研究中，被帶到表面的分子是環(huán)，但預計該方法可以推廣到包括許多其他分子，首先對環(huán)進行功能化。 因在分子機器的設計和合成方面的工作而獲得2016年諾貝爾化學獎（The Nobel Prize in Chemistry 2016）的美國西北大學弗雷澤·斯托達特爵士（Sir Fraser Stoddart）說：“這項研究的重要性在于，它是自物理吸附和化學吸附這兩種基于平衡的現象在20世紀30年代司空見慣以來，表面化學的第一次重大基礎進展。” 弗雷澤·斯托達特是溫伯格文理學院（Weinberg College of Arts and Sciences）的董事會化學教授，也是這項研究的通訊作者，他與緬因大學（University of Maine）物理學和天文學系的理論家Dean Astumian教授，以及MOF化學專家、美國西北大學的化學教授Omar Farha合作。還有弗雷澤·斯托達特實驗室博士后馮亮（Liang Feng音譯）和邱云燕（Yunyan Qiu音譯）二位都是這篇論文的共同第一作者。 弗雷澤·斯托達特說:“我們有充分的理由相信，機械吸收的概念總有一天會引起教科書的注意。如果化學家們能夠研究出如何將機械吸附作用整合到活性結構中，那么氫、二氧化碳和甲烷等氣體的存儲將進入一個全新的世界，成為一個完全不同的游戲?！?/span> 本研究說明了理論與實驗相結合所產生的協同效應。 抽運盒（pumping cassette）的想法來自于Dean Astumian對振蕩電場對膜結合酶(membrane-bound enzymes)影響的考慮。(抽運盒可以比作一個“山谷”，它的“底部”可以上下移動，周圍有兩個“山口”，它們的高度可以升降，這樣分子就只能朝一個方向移動。) 這種分子裝置在弗雷澤·斯托達特的實驗室使用輪烷長啞鈴狀分子(rotaxanes—long dumbbell-shaped molecules)實現合成，終止在一端或兩端，對于環(huán)被兩個基團包圍的識別位點，環(huán)在溶液中游動的本體和聚合物鏈之間提供動力屏障，環(huán)在每個氧化還原循環(huán)后一次收集一個。重要的是，這些形成障礙的群體可以被設計成對環(huán)境變化做出不同的反應。這些泵送盒（pumping cassettes）可以被整合到許多類型的聚合物鏈上，產生許多可能的應用。機械吸附對許多不同分子的儲存和控制釋放具有重要意義。這項工作的重點是招募環(huán)分子到表面，但預期這些環(huán)可以功能化，使許多不同類型的分子在高濃度下到達表面。 弗雷澤·斯托達特說:“這種機械吸附機制與噴霧罐有一些共同的特點，不同的材料在高壓下儲存，然后通過按下觸發(fā)器釋放出來。然而，機械吸附的物質即使在遠離熱力學平衡的情況下被包裝，仍然保持機械平衡（mechanical equilibrium）。觸發(fā)釋放的機制只涉及擴散，這一過程從宏觀角度看似乎很慢，但在這些系統(tǒng)中卻是非?？斓摹！?/span> 緬因州大學的Dean Astumian指出，這項研究對于理解化學中最深奧的問題之一也很重要。他說：“簡單物質變得復雜的原理是什么?關鍵是，熱力學決定了接近平衡時最可能的結構，而動力學在遠離平衡時選擇結構起主導作用?！?/span> 在20世紀30年代，歐文·朗繆爾（Irving Langmuir）和約翰·勒納德-瓊斯（John Lennard-Jones）觀察到吸附物（adsorbates）通過范德華（van der Waals）相互作用(物理吸附)和/或電子相互作用(化學吸附)與表面相互作用。吸附一般被認為是吸附質（adsorbates）由高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動的被動過程，因此表面吸附質濃度總是向平衡方向變化。然而，在西北大學的研究中，研究人員證明，活性吸附可以使用人工分子機器實現。 聯合第一作者馮亮說：“機械吸附技術的潛在效用，如化學電容器，將提供一種全新的方式來存儲和操縱表面上的能量、信息和物質，這是以前從未想象過的。機械鍵（mechanical bond）的出現在化學和材料科學領域掀起了巨大的漣漪。在物理吸附和化學吸附主導表面和界面科學的一個世紀之后，再過一段時間，吸附的一般領域將會發(fā)生深刻的變化?！?/span> 聯合第一作者邱云燕補充說：“這項研究是第一個利用人工分子泵將分子積極吸收和吸附到固體表面的例子，并為在一系列功能材料的表面操作人工分子機器打開了大門，從沸石、金屬氧化物到聚合物網絡和膠束納米粒子等?！?/span> 熟悉這項工作但未參與這項研究的專家指出了這項研究的重要性及其潛在應用。 “將化學物質從溶液中提取到固體和表面上，支撐著廢物和污染物的隔離、貴金屬的回收、多相催化、多種形式的化學和生物分析和分離科學，以及許多其他技術，”英國曼徹斯特大學皇家學會研究教授大衛(wèi)·利（David Leigh, Royal Society Research Professor at the University of Manchester in the United Kingdom）說。 他說:“到目前為止，還沒有辦法積極推動這種過程，但通過一種被西北大學團隊稱為'機械吸附’的機制即分子機器的使用改變了這種情況。多年來，小型化推動了技術的進步，使用分子納米技術大小的機器來驅動吸附肯定會繼續(xù)這一趨勢?！?/span> 德克薩斯大學奧斯丁分?；瘜WDoherty-Welch教授之位的（Doherty-Welch Chair in Chemistry at the University of Texas at Austin）喬納森·塞斯勒(Jonathan Sessler)談到這項研究時說:“它是一個游戲規(guī)則的改變者。它為至關重要的、典型的能源密集型分離領域開啟了新的篇章。作者團隊第一次證明了利用機械連接泵浦策略來富集高電荷的物種是可能的，以對抗庫侖梯度（Coulombic gradien）。 喬納森·塞斯勒說:“使用電化學方法來驅動這種化學非平衡過程，為直接使用太陽能實現分離打開了可能性。最終，這種方法可以實現碳氫化合物、二氧化碳和微污染物等關鍵工業(yè)目標的低成本捕獲、修復和凈化。短期來看，反離子效應（counterion effects）可能被用于驅動負離子識別，而非對稱和非外消旋螺紋實體的使用可能允許手性分離。其機會似乎無窮無盡。 上述介紹，僅供參考。欲了解更多信息，敬請注意瀏覽原文或者相關報道。 Over the past century, adsorption has been investigated extensively in equilibrium systems with a focus on the van der Waals interactions associated with physisorption and electronic interactions in the case of chemisorption. Here, we demonstrate mechanisorption, which results from nonequilibrium pumping to form mechanical bonds between the adsorbent and the adsorbate. This active mode of adsorption has been realized on surfaces of metal-organic frameworks grafted with arrays of molecular pumps. Adsorbates are transported from one well-defined compartment—the bulk—to another well-defined compartment—the interface—thereby creating large potential gradients in the form of chemical capacitors wherein energy is stored in metastable states. Mechanisorption extends, in a fundamental manner, the scope and potential of adsorption phenomena and offers a transformative approach to control chemistry at surfaces and interfaces.
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