 全球氫氣市場(chǎng)預(yù)計(jì)將從2019年的1420億美元增長(zhǎng)到2027年的2090億美元。如今，每年生產(chǎn)的7000萬(wàn)噸氫氣中超過(guò)95%來(lái)自蒸汽甲烷重整 (SMR)，每年釋放8.3億噸二氧化碳。隨著可再生電力的價(jià)格持續(xù)下跌，通過(guò)電解水的可持續(xù)產(chǎn)氫正在全球持續(xù)推進(jìn)。電解水對(duì)高純水的要求以及海水的廣泛利用，導(dǎo)致了數(shù)十年來(lái)對(duì)海水直接電解技術(shù)的研究; 但是進(jìn)展實(shí)在有限。反觀海水淡化，特別是通過(guò)海水反滲透，已經(jīng)看到了巨大的技術(shù)進(jìn)步和成本降低。鑒于此，加拿大卡爾加里大學(xué)Jinguang Hu教授，Md Golam Kibria教授以及美國(guó)萊斯大學(xué) Pulickel M. Ajayan發(fā)表評(píng)述論文，從能源、成本和環(huán)境方面批判性地評(píng)估了直接海水電解制氫的研發(fā)，并且特別對(duì)比了由海水反滲透 (SWRO)和質(zhì)子交換膜(PEM)電解耦合組成的制氫技術(shù)。最后作者提出問(wèn)題: 直接海水電解的未來(lái)前景如何? 是否應(yīng)該考慮重新調(diào)整我們的研究投資重心? 作者還展望了未來(lái)海水淡化和電解技術(shù)的研發(fā)重點(diǎn)。這一評(píng)述強(qiáng)調(diào)了早期系統(tǒng)性分析的重要性，鼓勵(lì)批判性地評(píng)估新興技術(shù)，來(lái)考慮在不久的將來(lái)哪些可持續(xù)制氫技術(shù)可以優(yōu)先被考慮和投資。該研究成果以 “Seawater Electrolysis for Hydrogen Production: A Solution Looking for a Problem?”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science (DOI: DOI: 10.1039/D1EE00870F)，通訊作者為Jinguang Hu，Md Golam Kibria和 Pulickel M. Ajayan。
商業(yè)上存在的兩種電解技術(shù)是堿性電解和質(zhì)子交換膜(PEM)系統(tǒng)。堿性電解是一種成熟的商業(yè)技術(shù)，但在上世紀(jì)70年代天然氣和SMR用于氫氣生產(chǎn)時(shí)，這些電解槽幾乎全部退役。堿性電解槽的特點(diǎn)是避免了珍貴的催化劑，資本成本更低。而堿性電解系統(tǒng)在高效率 (~55-70% LHV)、低電流密度(＜0.45 A/cm2)和低操作壓力(＜30 bar)會(huì)對(duì)系統(tǒng)和制氫成本產(chǎn)生副作用。此外，堿性電解槽的動(dòng)態(tài)運(yùn)行(頻繁啟動(dòng)和變化的電源輸入)可能對(duì)效率和氣體純度產(chǎn)生負(fù)面影響。PEM電解是由Grubb在50年代早期首創(chuàng)的，通用電氣公司在60年代領(lǐng)導(dǎo)開(kāi)發(fā)，以克服堿性電解的缺點(diǎn)。PEM系統(tǒng)以純水作為電解液，避免了堿性電解液中必需的腐蝕性氫氧化鉀電解液的回收和循環(huán)。到目前，由于PEM系統(tǒng)的緊湊設(shè)計(jì)，高系統(tǒng)效率，快速響應(yīng)，動(dòng)態(tài)操作，低溫和在高壓下產(chǎn)生超純氫的能力，PEM在過(guò)去幾年中電解槽堆成本大幅度降低，預(yù)計(jì)到2030年將成為可持續(xù)制氫的主導(dǎo)技術(shù)。與PEM相比，堿性電解槽對(duì)水質(zhì)要求較低，但仍需要高純水才能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定。通過(guò)反滲透 (RO)、多級(jí)閃蒸(MSF)、電滲析、多效蒸餾(MED)來(lái)淡化海水，通常還需要額外的技術(shù)，如離子交換或電去離子化(EDI)，來(lái)生產(chǎn)電解水系統(tǒng)所需的高純水。一種直接分解海水的技術(shù)有可能會(huì)被用于沿海干旱地區(qū)，因?yàn)檫@些地區(qū)的淡水資源有限，但卻有大量的海水和太陽(yáng)能、風(fēng)能和地?zé)岬目稍偕娏?。過(guò)去的幾十年里，直接海水電解的研究取得了顯著的進(jìn)展(圖1)，發(fā)表了700多篇論文，340多項(xiàng)專利，得到數(shù)百萬(wàn)美元的研究資金。圖1：(a) 每年檢索“海水分解”題目時(shí)，摘錄的出版物數(shù)目；(b)在Patsnap數(shù)據(jù)庫(kù)中搜索標(biāo)題、摘要或權(quán)利要求中“海水”和“電解”等主題時(shí)，每年在Patsnap數(shù)據(jù)庫(kù)中發(fā)現(xiàn)的專利申請(qǐng)數(shù)量
海水電解既可以通過(guò)氯氧化法生產(chǎn)氯，也可以通過(guò)水氧化產(chǎn)生氧。盡管氯是一種有價(jià)值的化學(xué)品，但不斷增長(zhǎng)的氫市場(chǎng)生產(chǎn)的數(shù)量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)全球?qū)l2的需求。因此，研究選擇性析氧的陽(yáng)極催化劑是目前的主要挑戰(zhàn)。此外，即使海水中存在碳酸鹽和硼酸鹽離子，但它們的平均濃度太低，無(wú)法維持高電流密度。再者，由于海水本質(zhì)上是一種非緩沖電解質(zhì)，在電解過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致電極表面附近的pH值發(fā)生變化(高達(dá)5-9個(gè)pH單位)，導(dǎo)致鹽沉淀、催化劑和電極降解其他離子、細(xì)菌、微生物和小顆粒的可能性，這些限制了催化劑和膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此，在達(dá)到工業(yè)級(jí)的電流密度的前提下，大多數(shù)報(bào)告使用了海水與硼酸鹽緩沖液或KOH等添加劑。盡管在直接電解海水這項(xiàng)技術(shù)上投入了大量資源和努力，但直接海水分離技術(shù)仍處于起步階段，距離商業(yè)化還很遙遠(yuǎn)。海水淡化-特別是通過(guò)海水反滲透(SWRO)已經(jīng)看到了巨大的技術(shù)進(jìn)步。隨著膜技術(shù)的改進(jìn)、更高效的能量回收裝置和反滲透(RO)系統(tǒng)的工藝優(yōu)化，與該技術(shù)相關(guān)的能源需求、資本和運(yùn)營(yíng)成本得到降低。在過(guò)去的幾十年里，SWRO海水淡化廠的能源需求從~9-10 kWh/m3下降到目前＜3 kWh/m3。SWRO脫鹽水的均一化成本的從2.2 $/m3降低至＜0.6$/m3，全球海水淡化能力增長(zhǎng)了6.5倍(圖2)。截至2020年，總生產(chǎn)能力達(dá)到> 100 million m3/天，約70%為RO，并且未來(lái)幾十年的產(chǎn)能增長(zhǎng)預(yù)計(jì)將遵循同樣的趨勢(shì)。這就引出了一個(gè)問(wèn)題: 與SWRO和商業(yè)電解水相結(jié)合的廣泛實(shí)施相比，直接海水分離的未來(lái)前景如何? 是否應(yīng)該考慮重新調(diào)整研究重點(diǎn)?圖2：(a) SWRO淡化水價(jià)的下降趨勢(shì)和(b)反滲透(RO)和淡化工藝的年全球裝機(jī)容量
通過(guò)一個(gè)PEM案例研究來(lái)研究SWRO-PEM耦合技術(shù)水電解系統(tǒng)（50噸/天的氫氣生產(chǎn)能力）耦合SWRO工廠的供水(圖3)。該過(guò)程由電網(wǎng)供電，電力來(lái)自化石能源和可再生能源。如圖3所示，PEM電解裝置由電解槽堆和裝置的機(jī)電平衡 (BoP) 部件組成。電動(dòng)BoP由交流到直流整流器組成，用于轉(zhuǎn)換電網(wǎng)電力，而機(jī)械式BoP由其他輔助部件組成，如泵、熱交換器、溫度變化吸附(TSA)子系統(tǒng)和最重要的去離子器(DI)系統(tǒng)。圖3：50噸/天制氫的電網(wǎng)供電SWRO-PEM系統(tǒng)原理圖。
SWRO裝置包含反滲透裝置，它使用膜屏障和泵來(lái)輸送能量，把鹽從鹽水中分離出來(lái)。使用高壓泵，水被強(qiáng)迫通過(guò)具有致密分離層(薄膜復(fù)合膜)的半透膜，允許純水分子通過(guò)，同時(shí)排斥溶解的鹽和其他雜質(zhì)此外。為了控制反滲透膜(生物)的污染和結(jié)垢，SWRO系統(tǒng)需要物理 (如雙介質(zhì)、沉積物和碳過(guò)濾器或低壓膜) 和化學(xué) (如混凝聚合物、防垢劑、酸、氯化/脫氯) 預(yù)處理。SWRO-PEM耦合系統(tǒng)可以位于沿海地區(qū)，例如有強(qiáng)烈的太陽(yáng)照射或者風(fēng)能的地區(qū)，使用光伏或風(fēng)力渦輪機(jī)產(chǎn)生可再生電力。也可以在海上架構(gòu)。圖4：按容量、給水類型和海水淡化技術(shù)分布全球的大型海水淡化廠。
PEM電解裝置通常需要10千克水來(lái)生產(chǎn)1千克H2，即總水50噸/天H2 PEM電廠SWRO水需求為500 m3/天。SWRO-PEM耦合過(guò)程每日所需能量的分解如圖5(a)所示，突出顯示了SWRO所需的低能量(占總能量的0.1%)。電解10kg水需要~55.44千瓦時(shí)的能量(包括BoP)，而淡化等量水只需要0.03千瓦時(shí)。與建造SWRO-PEM電廠相關(guān)的資本支出細(xì)項(xiàng)如圖5(b)所示。對(duì)于一個(gè)50噸/天的H2工廠，總安裝的資本成本約為460美元/千瓦，其中26%為與BoP相關(guān)的成本。與此同時(shí)，SWRO工廠的資本成本取決于技術(shù)、地點(diǎn)、環(huán)境法規(guī)，最重要的是工廠的規(guī)模。該分析顯示，SWRO工廠的資本支出只占耦合過(guò)程所需的總直接資本支出的3%(圖5(b))。SWRO-PEM耦合過(guò)程的運(yùn)營(yíng)成本分解如圖5(c)所示。PEM系統(tǒng)的運(yùn)營(yíng)成本主要是電力成本。另一方面，SWRO工廠的典型運(yùn)營(yíng)成本包括電力消耗、膜更換、廢水處理、化學(xué)品、人工和運(yùn)維成本。假設(shè)電力成本為0.05 $/kWh, SWRO電廠的運(yùn)營(yíng)成本只占耦合過(guò)程總運(yùn)營(yíng)成本的一小部分(~0.2%)，其余主要占比是PEM電解槽運(yùn)行的電力成本(~95%)。在不考慮SWRO的情況下，H2的平均成本約為3.81美元/kg，考慮SWRO水的成本后，平均成本略增加到3.83美元/kg (圖5(d))。分析表明，與PEM電解相比，SWRO電解的能源、資本支出和運(yùn)營(yíng)成本較低，因此使用SWRO水不會(huì)顯著增加氫氣生產(chǎn)成本。圖5：(a)每日能源需求，(b)總資本支出，(c)運(yùn)營(yíng)成本和(d)以50噸H2/天的產(chǎn)能運(yùn)行的SWRO-PEM電解裝置的H2均一成本
利用不同能源的平均排放強(qiáng)度計(jì)算了SWRO-PEM電解過(guò)程中產(chǎn)生一千克H2的CO2排放量，如圖6(a)所示。如果用純化石燃料(煤、石油、天然氣) 電力電解水產(chǎn)氫，最終產(chǎn)生的二氧化碳比現(xiàn)在的SMR過(guò)程 (8-12千克CO2/千克H2) 更多。但是，與PEM水電解相比，無(wú)論電力來(lái)源如何，SWRO對(duì)CO2排放的貢獻(xiàn)是微不足道的(圖6(a)插圖)。圖6：(a) SWRO-PEM電解過(guò)程的CO2排放量(kg CO2e/kg H2)匯總，具體取決于電力來(lái)源，以及(b)基于不同發(fā)電轄區(qū)碳釋放強(qiáng)度。(a) 的插圖顯示了SWRO-PEM電廠使用天然氣電廠的電力產(chǎn)生的二氧化碳排放的放大圖。典型的SMR過(guò)程碳釋放顯示為陰影紅色區(qū)域
SWRO-PEM在實(shí)際的情況下的二氧化碳排放量圖6 (b)顯示了基于不同轄區(qū)發(fā)電的SWRO-PEM耦合過(guò)程的二氧化碳排放。SWRO-PEM工藝只有在二氧化碳排放量較高的國(guó)家才具有環(huán)境局限性; 直到今天，只有在加拿大、瑞典和冰島等大部分電能來(lái)自可再生能源的國(guó)家，才能實(shí)現(xiàn)這樣的低碳排放。中國(guó)和美國(guó)等國(guó)家目前是世界上最大的二氧化碳排放國(guó)，除非能源政策和生產(chǎn)方法發(fā)生重大轉(zhuǎn)變，否則這種低碳排放將一直是未來(lái)幾十年要實(shí)現(xiàn)的一個(gè)最重要目標(biāo)。對(duì)于真正綠色的氫氣生產(chǎn)，可以參考冰島，100%的可再生電力在電網(wǎng)中只排放~0.48 kg- CO2e /kg H2。研發(fā)投資優(yōu)先放在在不久的將來(lái)有最大可能被廣泛應(yīng)用的技術(shù)上，包括SWRO和PEM系統(tǒng)，比大規(guī)模投資開(kāi)發(fā)催化劑和系統(tǒng)用于直接電解海水及其伴隨的不確定性，是一條更實(shí)際、更容易部署的路線。同時(shí)，全球有12億人生活在水資源匱乏的地區(qū)，因此有機(jī)會(huì)通過(guò)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效節(jié)能、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的海水淡化技術(shù)來(lái)解決水資源短缺和水質(zhì)惡化問(wèn)題。此外，海水淡化技術(shù)可以衍生出來(lái)的一個(gè)額外的優(yōu)點(diǎn)，即能夠處理來(lái)自各種各樣來(lái)源的水，如咸水地下水、地表水、海水以及生活和工業(yè)廢水。為了使海水淡化耦合PEM更容易推廣和實(shí)用，研究工作應(yīng)致力于改進(jìn)海水淡化過(guò)程，設(shè)計(jì)更有效和耐用的膜。M. A. Khan , T. Al- Attas, S. Roy, M. M. Rahman, N. Ghaffour, V. Thangadurai, S. Larter, J. Hu, P. M. Ajayan and M. G. Kibria, Seawater Electrolysis for Hydrogen Production: A Solution Looking for a Problem? Energy Environ. Sci., 2021, DOI:10.1039/D1EE00870Fhttps://pubs./en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00870f#!divAbstract
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