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本文簡要回顧了公理化熱力學(xué)創(chuàng)立者康斯坦丁·卡拉西奧多里的生平，全面介紹了這一熱力學(xué)基礎(chǔ)理論的誕生、發(fā)展及其反響。公理化熱力學(xué)的展開基于普法夫微分方程組的一些有趣性質(zhì)，該理論引入這些性質(zhì)并將之應(yīng)用于某些典型的熱力學(xué)情境。 撰文 | Lionello Pogliani（卡拉布里亞大學(xué)化學(xué)系，意大利倫德）、Mario N. Berberan-Santos（高等技術(shù)研究所物理化學(xué)分子中心，葡萄牙里斯本） 翻譯 | 李輕舟 數(shù)學(xué)的任一分支，不管多么抽象，總有一天會適用于真實世界中的現(xiàn)象。 康斯坦丁·卡拉西奧多里（Constantin Carathéodory）是出身德意志數(shù)學(xué)學(xué)派的一位俊杰，他于1909年發(fā)表了熱力學(xué)公理化的開創(chuàng)之作，將整個熱力學(xué)建立在全新的基礎(chǔ)之上。他為熱力學(xué)第二定律（或第二公設(shè)）的推論給出了一個嚴(yán)格的數(shù)學(xué)表述。按卡拉西奧多里的方法，熱力學(xué)的建立成為了數(shù)學(xué)的自然延伸。這種公理化方法的數(shù)學(xué)以所謂普法夫微分方程及其解的幾何意義為中心。故而，他得以給出一種純形式化的熱力學(xué)，不必借助19世紀(jì)湯姆遜（即開爾文——譯者注）和克勞修斯那個第二類“永動機”（perpetuum mobile）不可實現(xiàn)的著名原理，也不需調(diào)用理想熱機、理想熱循環(huán)或像熱流這類古怪的概念。熱力學(xué)第零定律的形式表述清晰地展現(xiàn)了熱力學(xué)的幾何意蘊，這個定律實際上定義了溫度，涉及熱平衡，它可以被表述為：“ t1、t2 與 t3 為三個系統(tǒng)的平衡態(tài)，若 t1 與 t2 處于熱平衡，且 t2 與 t3 處于熱平衡，則 t1 與 t3 也處于熱平衡?！痹摱膳c歐幾里德幾何學(xué)（約公元前300年）第一公理十分相似，后者可以被表述為：“與同一量相等的兩個量彼此相等?！?/span>在探討之前，首先應(yīng)注意到數(shù)學(xué)表述與數(shù)學(xué)推導(dǎo)的根本區(qū)別?？ɡ鲓W多里的方法旨在獲得熱力學(xué)定律的數(shù)學(xué)表述而非數(shù)學(xué)推導(dǎo)，任何一個物理定律都不可能單靠數(shù)學(xué)推導(dǎo)出來。本文無意深入卡拉西奧多里成就的細枝末節(jié)，我們將會看到，一個世紀(jì)以來那些享有盛譽的科學(xué)家已然在此大顯身手了。本文僅試圖（i）簡述卡拉西奧多里的生平，（ii）回顧熱力學(xué)公理化方法的歷史發(fā)展，并（iii）闡釋普法夫方程組的某些特性，它是公理化熱力學(xué)的數(shù)學(xué)工具，通常是熱力學(xué)教科書里的重點。康斯坦丁·卡拉西奧多里（1873~1950，見圖1）生于柏林，其父是一位希臘裔土耳其大使[1]。1875年，他同家人住在比利時的布魯塞爾。1895年，他結(jié)束了在比利時軍事學(xué)院（école Militaire of Belgium）的學(xué)業(yè)。隨后，他遷往希臘的薩摩斯島，規(guī)劃道路建設(shè)。在倫敦與埃及旅居一段時間后，他于1900年重返柏林，深入研習(xí)數(shù)學(xué)。在H. 閔可夫斯基的指導(dǎo)下，他完成了有關(guān)特殊歐拉—拉格朗日方程的研究，于1904年在哥廷根取得博士學(xué)位。1905年至1908年，他在哥廷根擔(dān)任無薪教授，此后又輾轉(zhuǎn)到波恩（1909年）與漢諾威（1910年）。后來，他開始了一段漫長的游歷，經(jīng)布雷斯勞、哥廷根、柏林、伊茲密爾（現(xiàn)屬土耳其）、雅典（希臘），最終定居于慕尼黑（1924年）。在此期間，他結(jié)識了許多著名的數(shù)學(xué)家，比如D.希爾伯特（1862~1943）與H.史瓦西（1843~1921），并在魏爾斯特拉斯函數(shù)論、變分法及其在光學(xué)中的應(yīng)用等領(lǐng)域有所貢獻。他是廣義度量幾何學(xué)的奠基人之一，自1905年起，他開始深入研究廣義函數(shù)論以及積分概念的代數(shù)基礎(chǔ)。附錄列出了他的主要數(shù)學(xué)著作，這些著作展現(xiàn)了他淵博的數(shù)學(xué)知識與廣泛的研究興趣。不過，他的盛名主要來自兩項有關(guān)熱力學(xué)的研究。這些研究或可視為他最偉大的科學(xué)成就。圖1. 康斯坦丁·卡拉西奧多（1873~1950）在熱力學(xué)領(lǐng)域，卡拉西奧多里先發(fā)表了一篇長文，多年后又推出了一篇短文。他的第一篇基礎(chǔ)性論文確立了公理化熱力學(xué)的框架，以《熱力學(xué)基礎(chǔ)研究》（Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik）為題發(fā)表于《數(shù)學(xué)年鑒》（Math. Ann. 67(1909)355-386）。第二篇更具說服力和決定性的文章題為《借助可逆過程計算能量與絕對溫度》（über die Bestimmung der Energie und der absoluten Temperatur mit Hilfe von reversiblen Prozessen），直到16年后才發(fā)表于《普魯士科學(xué)院院刊（數(shù)理卷）》（Sitzber. Preuss. Akad. Wiss. Phys. Math. K1(1925)39-47）。在第一篇論文中，他以一種形式化的方法得出了熱力學(xué)定律，不再訴諸于理想熱機或熱流之類的概念。如果我們好奇他是如何想到公理化熱力學(xué)的，稍稍關(guān)注一下他的求學(xué)經(jīng)歷或可有所裨益。他在軍事學(xué)院所學(xué)的工程學(xué)包括許多熱力學(xué)方面的講授。他后來的同事兼朋友D.希爾伯特于1899年出版了開創(chuàng)性著作《幾何學(xué)基礎(chǔ)》（Grundlagen der Geometrie），為幾何學(xué)確立一個嚴(yán)格的公理化基礎(chǔ)，這是他以及同時代每一位數(shù)學(xué)家職業(yè)生涯的一個重要時刻。這部著作不久即被視為我們這個時代最重要的數(shù)學(xué)成就之一，對數(shù)學(xué)物理學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了深刻的影響。正是10年之后的1909年，卡拉西奧多里發(fā)表了在熱力學(xué)領(lǐng)域的第一部作品，其關(guān)注的中心是普法夫方程組的幾何性質(zhì)，他試圖將這一物理領(lǐng)域“幾何化”（geometrize）。這有些類似于同時期的A. 愛因斯坦（1879~1955）于1905到1917年間在引力方面所作的工作。卡拉西奧多里與M.玻恩（1882~1917）的友誼無疑在公理化這一新方法的發(fā)展中起到了重要，我們將在下文論及。在第一篇開創(chuàng)性論文中，卡拉西奧多里從平衡、態(tài)與熱力學(xué)坐標(biāo)三個定義出發(fā)，以數(shù)學(xué)手段展開全文。隨后，他進一步引入關(guān)于多相系統(tǒng)內(nèi)能及其改變的第一公理，包括一個絕熱過程（Uf-Ui+W=0，下標(biāo) f 表示末態(tài)， i 表示初態(tài)）對外部所做的功。這個第一公理可以視為熱力學(xué)第一公設(shè)的形式化重述。然后，他陳述了他那個著名的第二公理，這是他的工作的真正新穎之處。這條公理的原始德文表述是：“In jeder beliebigen Umgebung eins vorgeschriebenen Anfangszustandes gibt es Zust?nde, die durh adiabatische Zustands?nderungen nicht beliebig approximiert warden k?nnen”，可以譯為：“在一個（有任意個數(shù)熱力學(xué)坐標(biāo)的）系統(tǒng)任一平衡態(tài)的那些相鄰態(tài)中，存在經(jīng)由可逆絕熱過程不能達到的狀態(tài)。”從這條公理出發(fā)，卡拉西奧多里展示了怎樣推導(dǎo)出開爾文溫標(biāo)以及其余一切在19世紀(jì)下半葉發(fā)展出來的工程性表述。為了更好地理解這條公理，可以將之與熱力學(xué)第二定律的開爾文表述“在實際中不可能把全部的熱轉(zhuǎn)化為有用功”比較一下。這兩種表述基于同樣的日常經(jīng)驗，不過是對自然界中一個已知事實的歸納，即所做的功不能被完全回收利用。例如，熵函數(shù)的單向變化被表示為并非無限逼近的兩近鄰點1、2之間的箭頭，-1-2→(S) ，則 S 的不對稱性不允許箭頭方向變成從2到1，只能從1到2，即不可能從2達到1，即便可以從1到2?？ɡ鲓W多里的“數(shù)學(xué)化”表述利用不可達到的“鄰近”平衡態(tài)明確了這種不對稱性。值得注意的是，這套新方法的公理和定義絲毫沒有提及熱量、溫度或熵。實際上，熱量應(yīng)被視為一個導(dǎo)出量而非一個基本量，一解除絕熱約束它就會顯現(xiàn)出來。這一點可既是卡拉西奧多里方法的優(yōu)勢，也是其劣勢。其劣勢在于系統(tǒng)的熱量變化通常容易測量，但把注意力集中在能量而非熱量，使這種方法在物理上很有吸引力（因為能量是守恒的而熱量不是）。該論文的大部分內(nèi)容是他借助兩條公理——特別是第二公理——以及普法夫方程理論發(fā)展出一套新方法，引入了熵的概念和基本原理以及熱力學(xué)絕對溫度的概念。卡拉西奧多里的公理化方法起初無人問津，只有M.玻恩在1921年撰寫了三篇相關(guān)的重要文章[2～4]。之后，公理化熱力學(xué)引起了那個時代知名物理學(xué)家們的注意，特別是A. 朗德（1888~1975）[5]、M.普朗克（1858~1947）[6]、S. 錢德拉塞卡（1910~1995）[7]和W. 泡利（1900~1958）[8]，一些人接受了卡拉西奧多里的工作，而另一些人則提出了尖銳的批評?？ɡ鲓W多里試圖摒棄S.卡諾（1796~1832）、W. 湯姆遜（開爾文勛爵，1824~1907）和R. J. E.克勞修斯（1822~1888）等基于工程實踐引入的熱機和熱循環(huán)，這種嘗試的重要性很快得到了認(rèn)可。就此而論，應(yīng)當(dāng)注意L. F. H. 赫姆霍茲（1821~1894）早在19世紀(jì)就已指出不必調(diào)用熱循環(huán)或理想氣體來定義溫度和熵[9]?？ɡ鲓W多里方法的凝練形式很有吸引力，以至于許多人試圖完善其數(shù)學(xué)，使之更容易為科學(xué)界廣泛接受。然而，這些后續(xù)工作并沒有在物理學(xué)家和物理化學(xué)家中獲得大量擁躉，他們往往寧愿對卡拉西奧多里的公理化方法緘口不言，或者將之視為一次有趣的探索。因此，不出意料，除了一些特例[8-12]外，公理化方法從未在那些廣泛運用物理學(xué)、物理化學(xué)甚至僅是熱力學(xué)的教科書上占據(jù)主要的頁面。即使是有關(guān)這場爭論的基礎(chǔ)性專著，比如劉易斯與蘭德爾的《熱力學(xué)》[13]，也忽視了這種方法，然而該書的附錄卻包括了布里奇曼速記法（Bridgman shorthand method），用這個速記法可以得到任意想要的偏導(dǎo)關(guān)系式，這些偏導(dǎo)關(guān)系式是在1914年——也就是卡拉西奧多里熱力學(xué)誕生后不久——提出的。就算是在那些有所引介的例子[8～12]中，公理化方法更多是作為一種純粹的探索而非熱力學(xué)的普遍基礎(chǔ)出現(xiàn)，文獻[12]倒是個例外。若說M. 玻恩是一戰(zhàn)后不久首位以三篇系列論文[2～4]聚焦這套新方法的著名科學(xué)家，那么M. 普朗克就是在1926年[6]成為了該方法的首位尖銳批評者。其實，普朗克的結(jié)論是湯姆遜—克勞修斯的處理要可靠得多。普朗克的偏好是由于湯姆遜的定義更接近于實驗證據(jù)這一事實，也就是說，更接近自然界中的實際過程，這些過程最終是一切自然規(guī)律得以確立的唯一基礎(chǔ)。重讀普朗克在這場爭論中的原話饒有趣味，他說：“hat wohl noch niemand jemals Versuch angestellt in der Absicht, alle Nachbarzust?nde irgendeines bestimmten Zustandes auf adiabatischen Wege zu erreichen, … , das Prinzip gibt aber kein Merkmal an, durch welches die erreichbaren Nachbarzust?nde von den unerrreichbaren Nachbarzust?nde zu unterscheiden sind”（到目前為止，還沒人試圖只憑絕熱步驟就達到任一平衡態(tài)的每個相鄰態(tài)并且檢驗它們是否不可達到……這條公理沒有給予我們可以區(qū)分可及態(tài)與不可及態(tài)的線索）。普朗克自己試圖在湯姆遜—克勞修斯與卡拉西奧多里的方法之間尋求一個處理方案。他的處理也是基于普法夫方程的性質(zhì)。玻恩之后，針對這個課題的第二個重要積極反響來自一位遠在澳大利亞的科學(xué)家，塔斯馬尼亞大學(xué)的H. A.布赫戴爾。二戰(zhàn)結(jié)束后不久，他連續(xù)發(fā)表了三篇的主要論文[14～16]，數(shù)年后又發(fā)表了另外兩篇[17, 18]。布赫戴爾試圖將卡拉西奧多里的方法處理得更適合大多數(shù)物理學(xué)家的口味，特別是那些使用英語的物理學(xué)家。他很可能精通德語。事實上，他不斷引用M. 玻恩的原始文獻和其他德語數(shù)學(xué)專著。公理化熱力學(xué)很快引起美國和英國物理學(xué)家的關(guān)注，這正是他的功勞。值得注意的是，布赫戴爾不僅出版了一部熱力學(xué)專著[19]還有一部關(guān)于哈密頓光學(xué)的專著[20]，后者詳細論述了幾何光學(xué)中的哈密頓像差理論，按其所具有的對稱性定義了各類光學(xué)系統(tǒng)。幾何學(xué)似乎聯(lián)系了許多對公理化熱力學(xué)感興趣的人。布赫戴爾之后，諸如派帕德[21]、特納[22]、希爾斯[23]以及蘭茨伯格[24]發(fā)表了一系列有趣的工作，本意是進一步簡化公理化方法的數(shù)學(xué)。但是這一派學(xué)者們很快意識到這是徒勞無功的，故而他們最終證明的是卡拉西奧多里公理與熱力學(xué)第二公設(shè)開爾文—普朗克表述的等價性?，F(xiàn)在，這兩種方法可以被視為是等價的了，而卡拉西奧多里方法唯一優(yōu)越性在于其聚焦在系統(tǒng)的坐標(biāo)和態(tài)上，這些東西在常規(guī)的工程實踐中往往是被忽略的。毋庸贅言，這些作者中的一些人在熱力學(xué)和物理理論方面又發(fā)表了有趣的工作[25～29]，而蘭茨伯格于1956年又發(fā)表了一篇有趣而詳實的文章[30]，發(fā)展了卡拉西奧多里的公理化方法。蘭茨伯格從開爾文原理推導(dǎo)出了卡拉西奧多里原理[24]，這一后續(xù)工作無疑在其中扮演了重要角色。回顧這一凝練數(shù)學(xué)方法的歷史，即便今天看來，卡拉西奧多里的方法欲被廣泛接受，M.普朗克對它的批評（該方法難以為熵提供一個令人信服的物理圖像）以及它在數(shù)學(xué)上的“高冷”仍舊是要面對的主要困難。這兩個困難極有可能是等價的，因為沒有令人信服的物理圖像，就必然要面對數(shù)學(xué)上的“高冷”，而一旦在數(shù)學(xué)上“高冷”，也就沒有了令人信服的物理圖像。在介紹普法夫方程之前，讓我們先用兩個詞來澄清術(shù)語“公理化”的意思。一個公理化系統(tǒng)是一個陳述（表述）的集合，這些表述是一個數(shù)學(xué)程序（比如構(gòu)造并求證一個定理）的起始要素。在某些情況下，“公理”（axiom）被視為不證自明，就像歐幾里德幾何學(xué)中的許多公理，而在另一些情況下，公理就是為了論證而提出來的假定。即使在程序推進過程中不會被調(diào)用，公理仍被視為數(shù)學(xué)命題。它們可以是幾何的、算術(shù)的或者邏輯的。例如，x=x, (x+0)=x, (x·0)=0 是算術(shù)公理，它們可以被用于表述一些變換規(guī)則以及推導(dǎo)出新的形式表述，也就說，從我們可以 x=x 推出 0=0 。這些公理和推導(dǎo)規(guī)則共同提供了定理證明的基礎(chǔ)。名詞“公設(shè)”（postulate）有時被用作公理的同義語，但是嚴(yán)格說來，在數(shù)學(xué)與邏輯學(xué)中，公理是公認(rèn)不假證明的普遍表述，而公設(shè)即處理特定論題的公理且不再被視為普遍表述。卡拉西奧多里推演公理化熱力學(xué)的數(shù)學(xué)工具是普法夫微分方程組，率先研究這種方程組的是J. E. 普法夫（1765~1825），他在1814年到1815年間第一個提出了對一階偏微分方程組求積分的普遍方法。事實上，卡拉西奧多里的論證是從普法夫方程組及其解的幾何意義開始推導(dǎo)的。普法夫方程組本質(zhì)上是以發(fā)現(xiàn)者命名的一組偏微分方程。熱力學(xué)方程組一般表現(xiàn)為一種線性微分形式，曾經(jīng)被稱為普法夫表達式或普法夫微分形式 （1）
式中 i 從1取到 n ，Xi 是部分或所有獨立參數(shù) xi 的函數(shù)。這個方程通常能被視為一個常規(guī)的微分方程。若方程（1）等于0，也就是說，df=0 ，則稱之為普法夫方程。為了更清楚地說明，不妨設(shè) i=2 ，且 x1=x，x2=y，X1=X1(x, y)=X，X2=X2(x, y)=Y 。則方程（1）給出的普法夫表達式可以被記為下述形式： （2）
若  ，則方程（3）沿路徑 C 的線積分與路徑無關(guān)： （3）
 （4）
綜上，函數(shù) f 是一個態(tài)函數(shù)且與路徑無關(guān)，也就是說， （5）
式中 P(x2, y2) 與 P(x1, y1)分別為路徑 C 的終點與起點。一個全微分方程成立的充分必要條件是滿足下述史瓦西關(guān)系（請注意：H. A.史瓦西是卡拉西奧多里在柏林時的教授） （6）
 （7）
這個條件告訴我們，普法夫方程 df=0 是一個恰當(dāng)微分且其解有如下形式： （8）
現(xiàn)在，讓我們用這些數(shù)學(xué)關(guān)系來驗證一些常見的熱力學(xué)普法夫方程。這類變化圍繞卡拉西奧多里方法展開。在這種情況下，熱力學(xué)第一定律可以被記為 （9）
（10） （11） 這個普法夫方程是恰當(dāng)?shù)模?span style="font-size: 12px;"> 。則存在函數(shù) ，有如下性質(zhì)： 以及 (12) 由該關(guān)系式可以得到眾所周知的理想氣體絕熱變化方程： ，其中 。如果系統(tǒng)不處于絕熱狀態(tài)，則關(guān)系式 不再有效，且該系統(tǒng)是不對稱的。這種不對稱性可以被表示為一個微分， （13） 其中 Q 稱為熱量。此處問題在于該方程的每一項是否都是一個態(tài)函數(shù)。對理想氣體而言，其普法夫方程 變成（14） 現(xiàn)在，史瓦西關(guān)系不再成立，因為 ，所以 Q 不是態(tài)函數(shù)，實際上， dQ 通常記為 δQ 。dW 的情況是類似的，我們將 dW 的普法夫方程改寫為如下形式：（15） 此處史瓦西關(guān)系仍不成立，因為 ，也就是說， W不是態(tài)函數(shù)，實際上， dW 通常記為 δW 。而 dU 表達式可以被改寫為如下形式： (16) 此處史瓦西關(guān)系成立，因為 ，U是一個態(tài)函數(shù)，即我們熟知的內(nèi)能。在多數(shù)情況下，可以通過乘以一個函數(shù) T=T(x, y) 將非恰當(dāng)?shù)钠辗ǚ蚍匠袒癁榍‘?dāng)?shù)姆匠?，也就是乘上一個積分因子。所以，如普法夫方程， （17） (18) 現(xiàn)在，函數(shù) T 的引入使下述史瓦西條件成立： (19) 例如，對非恰當(dāng)普法夫方程 ，讀者很容易驗證，乘以因子 可將之化為恰當(dāng)微分方程。 （20） 而通過乘上積分因子 ，史瓦西條件成立，其結(jié)果表達式化為 的全微分。對 δQ 也是同樣?？梢哉业揭粋€函數(shù) T=T(θ) ， θ 是一些可供選擇的經(jīng)驗溫度以湊成一個態(tài)函數(shù) δQ/T，也就是說，一個恰當(dāng)?shù)木€性全微分形式。這個函數(shù)被稱為熵 S， T 是絕對溫度。綜上，可知 （21） （22） 該普法夫方程滿足史瓦西關(guān)系，因此 S 是一個態(tài)函數(shù)。這是普法夫方程一個極簡單的應(yīng)用，卡拉西奧多里沿著普法夫方程這條“線”引入了Q, S以及T。而我們僅僅處理了 i=2（見方程（1））的情況，這是微不足道的，因為在這種情況下積分因子總是存在，卡拉西奧多里的重大成果是在任意情況求解方程（1），也就是 i＞2 的時候。在收束全文之前，應(yīng)注意到：隨著20世紀(jì)70年代到80年代專門工作[31～33]的相繼發(fā)表，公理化方法得到了進一步發(fā)展。通過在這些文獻，我們可以知道有關(guān)熱力學(xué)幾何化的一些有趣進展，了解將公理化方法應(yīng)用于熱力學(xué)第三定律的嘗試[32]。另一方面，文獻[31]提出了一種不用普法夫方程理論的處理辦法，而文獻[33]告訴我們卡拉西奧多里的方法可以應(yīng)用于一個激光與吸收物質(zhì)相互作用的“思想”（gedanken）實驗。鑒于此，對有志深入研究熱力學(xué)公理化乃至物理學(xué)公理化（D. 希爾伯特亦感興趣的一個課題）的人，文獻[34～39]值得精讀?；趯砘锢韺W(xué)基礎(chǔ)的一個觀點，文獻[39]給出了一個對卡拉西奧多里公理化熱力學(xué)的批評。按這個觀點，卡拉西奧多里的公理之所以被批評就是因為太依賴實驗。讓我們引述一個關(guān)于普法夫的有趣材料[40]來結(jié)束本文：“拉普拉斯曾經(jīng)被問及德國最偉大的數(shù)學(xué)家是誰，他回答德國的是普法夫，而歐洲的是高斯。”感謝克里斯蒂安·克魯格博士（德國柏林）為本文提供寶貴的專業(yè)支持。附錄：卡拉西奧多里的主要數(shù)學(xué)著作Vorlesungen über reelle Funktionen (Lipsia, 1918) 《實變函數(shù)講義》Conformal Representation (Cambridge, 1932)《共形表示論》Variationsrechnung und partielle Differentialgleichungen erster Ordunung (Lipsia,1935) 《變分法與一階偏微分方程》Geometrische Optik (Berlin, 1937) 《幾何光學(xué)》Reelle Funktionen (Lipsia, 1939)《實變函數(shù)》Funktionentheorie (Berlin, 1950) 《函數(shù)論》Gesammelte Mathematische Schriften (München, 1954–1957)《數(shù)學(xué)文集》Mass und Integral und Ihre Algebriesierung (Basel, 1956) 《測度、積分及其代數(shù)形式》[1] O. Perron, Constantin Carathéodory, Jahresbericht der Deutschen Mathematikvereinigung 55 (1952)39–41.[2] M. Born, Kritische Betrachtungen zur traditionellen Darstellung der Thermodynamik, Physik Z. 22(1921) 218–224.[3] M. Born, Kritische Betrachtungen zur traditionellen Darstellung der Thermodynamik, Physik Z. 22(1921) 249–254.[4] M. Born, Kritische Betrachtungen zur traditionellen Darstellung der Thermodynamik, Physik Z. 22(1921) 282–286.[5] A. Landé, Handbuch der Physik, Vol. 9 (Springer, Berlin, 1926) chapter 4.[6] M. Planck, über die Begrundung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik, S.B. Akad. Wiss. 53(1926) 453–463.[7] S. Chandresekhar, An Introduction to Stellar Structure (Chicago, 1939) chapter 1, p. 11.[8] W. Pauli, Termodinamica e Teoria Cinetica dei Gas (Boringhieri, Torino, 1967) pp. 32–41, Italian version of Vorlesungen über Thermodynamik und Kinetische Gastheorie, Lectures of W. Pauli at the ETH of Zürich collected by E. Jucker (1958).[9] M.W. Zemansky and R.H. Dittman, Heat and Thermodynamics (McGraw-Hill, Singapore, 1981)pp. 164–181.[10] H. Margenau and G.M. Murphy, The Mathematics of Physics and Chemistry (Van Nostrand, Princeton,1968) pp. 26–30.[11] H.B. Callen, Thermodynamics and Introduction to Thermostatistics (Wiley, New York, 1985) pp. 27and 48.[12] B. Bamberg and S. Sternberg, A Course in Mathematics for Students of Physics, Vol. 2 (Cambridge University Press, New York, 1996) chapter 22.[13] G.N. Lewis and M. Randall Thermodynamics, revised by K.S. Pitzer and L. Brewer) (McGraw-Hill,New York, 1961).[14] H.A. Buchdahl, On the principle of Carathéodory, Am. J. Phys. 17 (1949) 41–43.[15] H.A. Buchdahl, On the theorem of Carathéodory, Am. J. Phys. 17 (1949) 44–46.[16] H.A. Buchdahl, On the unrestricted theorem of Carathéodory and its applications in the treatment of the second law of thermodynamics, Am. J. Phys. 17 (1949) 212–218.[17] H.A. Buchdahl, Integrability conditions and Carathéodory’s theorem, Am. J. Phys. 22 (1954) 182–183.[18] H.A. Buchdahl, Simplification of a proof of Carathéodory’s theorem, Am. J. Phys. 23 (1955) 65–66.[19] H.A. Buchdahl, The Concepts of Classical Thermodynamics (Cambridge University Press, London,1966).[20] H.A. Buchdahl, An Introduction to Hamiltonian Optics (Dover, New York, 1970).[21] A.B. Pippard, Elements of Classical Thermodynamics (Cambridge University Press, New York, 1957)p. 38.[22] L.A. Turner, Simplification of Carathéodory’s treatment of thermodynamics, Am. J. Phys. 28 (1960)781–786.[23] F.W. Sears, A simplified simplification of Carathéodory’s treatment of thermodynamics, Am. J. Phys.31 (1963) 747–752.[24] P.T. Landsberg, A deduction of Carathéodory’s principle from Kelvin’s principle, Nature 201 (1964)485–486.[25] A.B. Pippard, Response and Stability: An Introduction to the Physical Theory (Cambridge University Press, London, 1985).[26] P.T. Landsberg, A.N. Tikhonov and P.T. Landberg, Thermodynamics and Statistical Mechanics (Dover, New York, 1991).[27] P.T. Landsberg, ed., The Enigma of Time (Hilger, London, 1983).[28] F.W. Sears, An Introduction to Thermodynamics, the Kinetic Theory of Gases, and Statistical Mechanics,2nd edition (Addison-Wesley, Reading, MA, 1953).[29] F.W. Sears and G.L. Salinger, Thermodynamics, Kinetic Theory and Statistical Mechanics, 3rd edition(Addison-Wesley, Reading, MA, 1976).[30] P.T. Landsberg, Foundations of thermodynamics, Rev. Mod. Phys. 28 (1956) 363–392.[31] T.W. Marshall, A simplified version of Carathéodory thermodynamics, Am. J. Phys. 46 (1978) 136–137.[32] P.T. Landsberg, The Born Centenary: Remarks about classical thermodynamics, Am. J. Phys. 51(1983) 842–845.[33] G. Laufer, Work and heat in the light of (thermal and laser) light, Am. J. Phys. 51 (1983) 42–43.[34] R. Giles, Mathematical Foundations of Thermodynamics (Pergamon, New York, 1964).[35] L. Tisza, Generalized Thermodynamics (MIT Press, Cambridge, 1966).[36] L. Tisza, Thermodynamics in a State of Flux. A Search for New Foundations, A Critical Review of Thermodynamics (Mono Book, Baltimore, 1970).[37] O. Redlich, The Basis of Thermodynamics, A Critical Review of Thermodynamics (Mono Book, Baltimore, 1970).[38] J.P. Peixoto, Dualidade em Termodinamica, Mem?rias da Academia das Ciências de Lisboa 16 (1972)311–372 (in Portuguese).[39] M. Bunge, Philosophy of Physics (Reidel, Dordrecht, 1973).[40] M. Kline, Mathematics and the Physical World (Dover, New York, 1981).[41] M.W. Zemansky, Heat and Thermodynamics (McGraw-Hill/Kogakuscha, Tokyo, 1968).本文譯自Constantin Carathéodory and the axiomatic thermodynamics. Journal of Mathematical Chemistry, 2000, 28(1-3):313-324.
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