關(guān)于熱塑性復(fù)合材料儲氫罐技術(shù)解析

馮仙森 2021-04-23

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　　從現(xiàn)在到2025年歐盟逐步實施嚴(yán)厲的法規(guī)之前，世界上大多數(shù)汽車制造商都在爭先恐后地提高燃油效率和/或減少溫室氣體排放。為此，這些原始設(shè)備制造商正在降低車輛重量，并探索替代動力系統(tǒng)的選擇最吸引人的是燃料電池。燃料電池電動動力是非常有發(fā)展前景的，因為他們的兩種最常見的燃料——氫氣（H2）和壓縮天然氣（CNG- compressed-natural gas）——唯一的燃燒副產(chǎn)品是水和熱，這使得零排放汽車（ZEV -zero-emissions vehicles）成為可能。

　　燃料電池最大的障礙之一是氫燃料儲存。這種極輕的氣體（比空氣輕14倍）的能量密度是傳統(tǒng)液體石油燃料的3倍，但體積能量卻少得多。此外，氫分子是世界上最小的，所以儲存容器的抗?jié)B透性成為一個真正的問題，以免燃料泄漏。因此，很難將H2裝在大多數(shù)汽車可用的小空間中，以足夠的數(shù)量對應(yīng)當(dāng)今汽油動力汽車每油箱500公里的行駛里程，特別是當(dāng)目標(biāo)是在不增加車重量的情況下實現(xiàn)這一目標(biāo)。盡管有替代方法，但最實用和成本最低的車上氫氣儲存方法，是將工作壓力為20-70兆帕的壓縮氣體儲存在儲罐中，儲罐的爆裂強(qiáng)度必須達(dá)到其額定壓力的兩倍。

儲氫的條件

　　氫氣儲存的工作原理。氫可以以氣體或液體的形式儲存。氫氣作為氣體儲存通常需要高壓罐（350–700 bar[5000–10000 psi]罐壓）。氫作為液體儲存需要低溫，因為氫在一個大氣壓下的沸點為?252.8℃。

　　目前，有五種類型的壓力容器可用于氫氣儲存：

　　I型（全鋼）儲罐又大又笨重。

　　II型儲罐（用碳纖維/環(huán)氧樹脂基材環(huán)繞的鋼或鋁襯里）較輕，但成本較高。每個都能達(dá)到30兆帕的工作壓力，并用于散裝運(yùn)輸或固定在加油站儲存氣體。

　　III型儲罐更輕，但成本更高，可承受更高的工作壓力（達(dá)到82.5 MPa，帶鋁襯里），主要用于商用卡車上的氫氣或天然氣儲存。

　　IV型存儲罐采用高密度聚乙烯或橡膠襯里并用碳纖維/環(huán)氧樹脂完全包裹。最輕，但最昂貴的，他們提供類似的性能類型III型存儲罐。存儲罐的內(nèi)襯除了高密度聚乙烯（HDPE- High-Densitypolyethylene）外，還有三種半結(jié)晶熱塑性樹脂：聚對苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylene terephthalate）、聚苯硫醚（PPS-Polyphenylene sulfide）和聚甲醛（POM-Polyoxymethylene或縮醛）。這些樹脂具有良好的機(jī)械性能和高耐化學(xué)和滲透性。

　　V型：全復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。該罐無襯里，并具有樹脂基碳纖維復(fù)合材料纏繞的可折疊或融化的芯模，樹脂基碳纖維復(fù)合材料承載所有負(fù)載。

　　以上II、III、IV、V存儲罐，外層均纏繞熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，這種材料報廢回收復(fù)雜，這對銷往歐盟的汽車制造商來說是一個額外的難題。使用熱塑性樹脂復(fù)合材料，不但加工速度更快，并且比熱固性樹脂具有更大的沖擊強(qiáng)度和可再加工性、可回收性。此外，熱塑性樹脂可以重新熔化，提供了單獨生產(chǎn)內(nèi)襯和外包裝的機(jī)會，然后將它們連接起來，形成一個整體式罐，可以避免現(xiàn)有金屬/復(fù)合材料混合材料中出現(xiàn)的疲勞問題，并促進(jìn)回收。通過消除耦合硬件（可隔離）以外的所有金屬，可以減少或消除氫脆和電偶腐蝕。

熱塑性復(fù)合材料激光輔助卷繞

　　熱塑性復(fù)合材料（TPCs-Thermoplastic composites）由于其在提高生產(chǎn)率和減輕重量方面的巨大潛力，近年來得到了廣泛的推廣。使用TPCs提高生產(chǎn)率的一個最受討論的話題是在自動纖維和膠帶放置（AFP/ATP）過程中的原位固結(jié)（ISC- in-situ consolidation）。實現(xiàn)原位固結(jié)需要在纏繞材料帶時，對材料帶和基板加熱。加熱的方法有兩種：激光加熱和紅外線加熱。以下介紹激光加熱：

　　激光輔助卷繞（LATW- laser-assisted tape winding）制造，該卷繞包括激光輔助膠帶放置（LATP-laser-assisted tape placement）機(jī)和旋轉(zhuǎn)心軸。AFP/ATP磁頭安裝在CNC六軸機(jī)器人上，利用激光加熱進(jìn)入的膠帶和基板，熔化熱塑性聚合物。然后用滾筒將膠帶壓在基板上，以促進(jìn)層間粘合和固結(jié)。

第一層工藝

　　與任何增材制造工藝一樣，纏繞的第一層也是一個需要解決的問題。在芯軸上應(yīng)用脫模劑，便于纏繞后抽出芯軸。另一個考慮因素是固定。如果在第一層上使用環(huán)形纏繞（相對于螺旋或軸向疊層），則可以在層的開始和結(jié)束處手動放置膠帶，以提高穩(wěn)定性和對引入膠帶的附著力。如果需要螺旋或軸向疊層，則應(yīng)使用完整的膠帶環(huán)并將其固定在罐體的端頭，使用膠帶防止滑動。

　　對于IV型壓力容器（帶碳纖維復(fù)合材料外包皮有塑料內(nèi)襯），纏繞的膠帶將與內(nèi)襯熔合。這消除了膠帶固定的需要，但塑料襯里和熱塑性碳纖維帶應(yīng)具有相同的基礎(chǔ)聚合物，以確保適當(dāng)?shù)恼澈稀?/span>

　　加熱塑料襯里時可能會出現(xiàn)問題。例如，如果它不能吸收激光加熱，或者使用了金屬芯軸，考慮調(diào)整激光角度以充分加熱進(jìn)入的膠帶。換言之，與典型的定位不同，使激光器分布在進(jìn)入的膠帶和基板之間（圖1），使激光器更朝向膠帶。這將避免激光反射，確保更均勻的材料帶加熱，并減少能源消耗。

激光分布隨鋪層角度或幾何形狀的變化而變化

　　通常在LATP和LATW過程中，激光分布在進(jìn)入的材料帶和基板之間。在半徑幾何形狀和鋪層方向恒定的情況下，這種分布是恒定的。不過，也有一些考慮因素。例如，在管狀芯軸上的軸向疊層期間，與環(huán)向疊層相比，引入的膠帶將接收相同的輻射，而基板將接收比環(huán)向疊層更多的激光投影。

　　在加熱過程中，由于聚合物粘度降低，熱塑性膠帶會隨著溫度和鋪層速度（加熱時間）的不同而展開并變寬變薄。在采用閉環(huán)控制的系統(tǒng)中（加熱區(qū)域的溫度保持恒定），軸向疊層的膠帶比環(huán)向疊層的膠帶更寬。或者，在具有恒定功率控制的系統(tǒng)中，軸向疊層會在較低的溫度下形成，因此磁帶的寬度會更小。理解和解決這一點很重要，因為膠帶尺寸的不均勻變化可能會導(dǎo)致不需要的間隙和重疊，從而增加空隙率。

　　在包裹壓力容器時，由于端部圓弧頂，半徑幾何體會發(fā)生變化。當(dāng)進(jìn)入或離開這些圓頂時，機(jī)器人減速，基板上的激光光斑減小。這兩種作用都會導(dǎo)致溫度急劇升高，從而導(dǎo)致截面變薄、材料性能不同，甚至對聚合物造成損壞。

　　另一個需要考慮的問題是，當(dāng)部件的纖維層在纏繞過程中形成時，纏繞在其上的芯的尺寸（到目前為止，芯軸加層）會發(fā)生變化。因此，應(yīng)調(diào)整疊層角度以避免間隙。否則，必須手動或使用在線檢查系統(tǒng)檢查繞組，并根據(jù)需要進(jìn)行糾正。盡管解決上述問題有幫助，但不可能100%消除缺陷，如間隙、重疊和厚度變化。但是，纏繞工藝的發(fā)展應(yīng)該達(dá)到零件的設(shè)計允許值。

最大化機(jī)械性能、層間附著力和結(jié)晶度

　　熱管理是熱塑性基體中獲得足夠的層間附著力和完全潛在結(jié)晶性的關(guān)鍵因素。第一層靠近芯軸，芯軸起散熱器的作用。這可以防止分子間的相互擴(kuò)散，并促進(jìn)較差的層間附著力、較低的結(jié)晶度和較高的空隙率。為了克服這一挑戰(zhàn)，人們應(yīng)該考慮降低沉積速度，提高溫度和調(diào)整激光角度，使更長的加熱時間，以確保分子擴(kuò)散。

　　然而，這并不能保證完全結(jié)晶。這是因為分子擴(kuò)散-在冷卻過程中熔化后重新形成分子纏結(jié)-比結(jié)晶過程快得多，在結(jié)晶過程中分子排列形成有序的晶體結(jié)構(gòu)。如果要制造的零件很?。ù蠹s小于2毫米），人們會期望結(jié)晶度低于較厚的零件，因為較厚的零件接受更多的固結(jié)過程，芯軸的熱損失也較少。對于薄零件和厚零件，考慮初始鋪層的較慢鋪層速度。

要達(dá)到完全結(jié)晶度，請考慮以下事項：

　　1）、纏繞后，在熱塑性基體Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）和Tm（熔融溫度）之間的溫度下進(jìn)行退火（熱浸）。根據(jù)經(jīng)驗，兩個溫度之間的中間點提供了最快的結(jié)晶動力學(xué)。

　　2）、使用加熱芯軸，以提高初始層的結(jié)晶度。這并不總是可能的，而且可能更貴。如果使用加熱芯軸，一定要考慮芯軸可能發(fā)生熱膨脹。

　　3）、通過固結(jié)程序-換句話說，包括通過沒有進(jìn)入材料帶纏繞，但激光完全投影在基板上。這主要是通過后層獲得較少，但也可以在第一層，以提高層間粘附。

材料帶尺寸–設(shè)計靈活性和生產(chǎn)率

　　纏繞材料帶尺寸是纏繞的一個重要參數(shù)。顯然，從供應(yīng)商處獲得恒定的材料帶寬度和厚度將使產(chǎn)品具有可重復(fù)性和均勻性。但是，材料帶尺寸也定義了設(shè)計靈活性。例如，對于管狀芯軸上的軸向疊層，膠帶寬度應(yīng)足夠窄，以符合芯軸曲率。芯軸直徑越大，可使用的膠帶越寬。較寬的磁帶意味著更快的吞吐量，而較窄的磁帶則更便于設(shè)計，因為它更能適應(yīng)曲率變化，更易于轉(zhuǎn)向。

國產(chǎn)先進(jìn)儲氫罐早日進(jìn)入世界市場

　　熱塑性復(fù)材纏繞的V型儲氫罐，是汽車行業(yè)發(fā)展需求的目標(biāo)。隨著技術(shù)進(jìn)步，新的高溫、高性能熱塑性碳纖維復(fù)合材料，已經(jīng)開始用于民用飛機(jī)的主要受力結(jié)構(gòu)，如機(jī)身、機(jī)翼。新材料完全能滿足儲氫罐的機(jī)械性能要求。做為V型儲氫罐另外一個關(guān)鍵是芯模。芯模除了CTD公司制造V型氫燃料罐的核心技術(shù)–可折疊芯模外，還有一種可融化的芯模。目前可融化的芯模技術(shù)還未見報道。估計這種技術(shù)，在美國制造太空運(yùn)載火箭的低溫燃料罐-冰球(CryoSphere)上，已經(jīng)使用了。可融化芯模是制造V型罐發(fā)展方向?？扇诨灸Ｒ膊皇鞘裁锤卟豢膳实募夹g(shù)，只要企業(yè)認(rèn)準(zhǔn)這個方向努力去做，一定會攻克的。