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偏振:圓二色性與旋光色散

 ChemAurum 2021-03-18

從偏振說起

    熱愛攝影的朋友可能對偏振片比較熟悉,偏振片在攝影方面的應用主要是減少物體表面的反射光,例如,拍攝櫥窗里面的物體時,可以使用偏振片防止櫥窗玻璃的反光。

  首先,光這種電磁波是一種橫波,既然是橫波,那么就有相應的相位、振幅、振動方向等要素。(縱波不發(fā)生偏振)在這里,我們只考慮振動方向這一要素,則可以將光的振動方向以θ,這樣的橫波振動方向對于傳播方向具有不對稱性,叫做偏振(polarization)。

馬呂斯定律

法拉第效應

    當一束平面偏振光通過置于磁場中的磁光介質時,平面偏振光的偏振面就會隨著平行于光線方向的磁場發(fā)生旋轉。旋轉的角度稱之為法拉第旋轉角,偏轉方向取決于介質性質和磁場方向。法拉第效應會使得左旋圓偏振光波與右旋圓偏振光波各自以不同的速度傳播于某些介質,這一性質稱為圓雙折射。

旋光色散

偏振光通過手性化合物的溶液,檢偏器可以測出偏振改變的角度,從而,得到比旋光度,波長不同,比旋光度不同。比旋光度為縱軸,對波長作圖,可以得到該手性化合物的旋光色散譜圖。具有相似構型的化合物也具有相似的旋光色散譜圖。

圓二色性

   偏振光實際上是由兩個相反的偏振光——左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的組合,確切的說,是他們的矢量和。在通常的對稱分子中(我指的是沒有手性),這兩種光以同樣的強度被吸收,如果我們考慮溶液體系的話,不同取向的分子產生的旋光會相互抵消。這是由于,從統(tǒng)計意義上講,只要分子足夠多,光穿過溶液時,對于每一個使它產生對應偏折的化學鍵,定然可以找到一個完全相反取向的化學鍵(至少效果相反),從而,宏觀上,分子不顯示旋光性。  如果分子具有手性,那么單是改變取向不能使光的旋轉相互抵消,此時,左旋偏振光和右旋偏振光就會具有不同的吸光度,這樣一來,進行矢量合成時,將會變成一個橢圓。橢圓長軸與短軸之比稱為橢圓度θ(不用離心率是為了便于繪圖),θ是樣品池厚度和樣品濃度的函數。因此定義比橢圓率:[θ]=θ/cl,比橢圓率對波長作圖,得到該化合物的圓二色譜(CD,Circular Dichroism)。圓二色譜也可以采用左右偏振光的摩爾吸光度之差,對波長作圖得到。下面這個是DNA分子的一個例子:

應用:絕對構型的測量(其中手性光學法最常用)

絕對構型:絕對構型表示手性分子中各個基團在空間的真實排列關系,即絕對的空間關系。一個化合物,當其結構式按規(guī)定所表達的立體結構,與該化合物分子的真實的立體結構一致時,這種立體結構的構型即為絕對構型??梢院喢鞫笠恼J為,絕對構型就是“這個分子的每個原子究竟在哪里,每一個化學鍵的取向如何”,相當于建立了一個將分子描述出來的方法。(實楔形線說明化學鍵向紙面外,虛楔形線說明化學鍵在紙面內)

  研究發(fā)現,在相同系列化合物中,相同的化學反應使旋光度按相同的方向改變,而不改變其旋光的方向。從而可以在一系列立體化學已知的反應之后,從用于制備它的底物推導出其絕對構型。近年來,采用旋光色散現象、圓二色性測定手性化合物的ORD和CD曲線,再通過與已知絕對構型的結構類似物的相應圖譜比較其Cotton效應,從而確定待測樣品的絕對構型。

最后,附上一個在化學科研中的實際問題:

http:///html/201312/6732573.html

進一步了解分子結構的譜學:

https://wenku.baidu.com/view/815551661ed9ad51f01df261.html

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