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碳黑

 郭東俊 2021-03-17

折疊 編輯本段 基本介紹

碳黑(carbon black,又名炭黑),是一種無定形碳。輕、松而極細的黑色粉末,比表面積非常大,范圍從10-3000m2/g,是有機物(天然氣、重油、燃料油等)在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解而得的產(chǎn)物。比重1.8-2.1 由天然氣制成的稱“氣黑”,由油類制成的稱“燈黑”,由乙炔制成的稱“乙炔黑”。此外還有“槽黑”、“爐黑”。按炭黑性能區(qū)分有“補強炭黑”、“導電炭黑”、“耐磨炭黑”等??勺骱谏玖?,用于制造中國墨、油墨、油漆等,也用于做橡膠的補強劑。

1821 年人們在北美地區(qū)首次用天然氣為原料生產(chǎn)炭黑,從此炭黑不再是“炱”那么簡單,它是“氣態(tài)或液態(tài)的碳氫化合物在空氣不足的條件下進行不完全燃燒或熱裂分解所生成的無定形碳,為疏松、質(zhì)輕而極細的黑色粉末”。大片油氣田相繼開采,源源不斷的原料供應推動炭黑生產(chǎn)由手工操作邁入了大規(guī)模工業(yè)化時代。

1912 年人們發(fā)現(xiàn)炭黑對橡膠具有補強作用,從此炭黑逐漸成為橡膠工業(yè)不可缺少的原材料。目前世界橡膠工業(yè)原材料耗用量排在第一位的是生膠,第二位的是炭黑;換言之,炭黑已成為消費量最大的橡膠配合劑。炭黑的耗用量一般占橡膠耗用量的40%~50% ,也就是說,在橡膠配方中,通常每使用2 份橡膠就會搭配使用1 份炭黑。

折疊 編輯本段 市場分析

影響炭黑行業(yè)發(fā)展的風險因素主要是原材料價格的大幅波動為炭黑企業(yè)控制成本和提高盈利能力帶來了一定的難度。一方面,原材料價格的大幅上漲為炭黑企業(yè)資金周轉(zhuǎn)能力提出了更高的要求;另一方面,雖然炭黑企業(yè)可以根據(jù)原材料價格的變化調(diào)整炭黑銷售價格,但提價的時間和幅度要受到市場供求關(guān)系的影響,炭黑銷售價格調(diào)整的及時性和充足性是影響炭黑企業(yè)盈利能力的重要因素。而原材料價格又與全球經(jīng)濟形勢密切相關(guān)。

2013年,由于全球經(jīng)濟形勢仍然嚴峻,因此炭黑行業(yè)增長并不顯著。前瞻產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《中國炭黑行業(yè)市場前瞻與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報告前瞻》數(shù)據(jù)顯示,2013年,全球炭黑產(chǎn)量上升到1154萬噸,有小幅增長。不過,2013年的新增產(chǎn)量大部分是來自中國,中國炭黑產(chǎn)量增長率估計約為6.3%。如果不把中國包括在內(nèi),那么2013年全球炭黑總產(chǎn)量實際上相比上年略有下降。

若按全球各地區(qū)統(tǒng)計的話,亞太地區(qū)產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的60%左右;北美占約14%;俄羅斯和東歐諸國占約9%;西歐7國占約7%;中南美占約6%;非洲和中近東占約4%。從國家排名來看,世界10大炭黑生產(chǎn)國排序如下:中國、美國、俄羅斯、印度、日本、韓國、巴西、泰國、德國和意大利。

中國的炭黑工業(yè)經(jīng)過了六十年的發(fā)展,六十年來,中國的炭黑行業(yè)經(jīng)歷了風風雨雨,由小到大,由弱到強,目前中國炭黑的產(chǎn)能、產(chǎn)量躍居世界第一。從2006年開始,中國取代美國成為了全球炭黑產(chǎn)量最大的國家。在2002年,中國的炭黑產(chǎn)量僅為美國產(chǎn)量的一半稍多一點。相對于美國炭黑產(chǎn)量的下降,中國過去4年來保持年均21%的增長率。

隨著全球經(jīng)濟逐漸回暖,加之國內(nèi)炭黑市場需求持續(xù)增長,分析認為,我國炭黑行業(yè)將面臨較好的發(fā)展前景,預計2018年國內(nèi)炭黑銷量將達到282.16億元。

折疊 編輯本段 炭黑結(jié)構(gòu)

炭黑的結(jié)構(gòu)性是以炭黑粒子間聚成鏈狀或葡萄狀的程度來表示的。由凝聚體的尺寸、形態(tài)和每一凝聚體中的粒子數(shù)量構(gòu)成的凝聚體組成的炭黑稱為高結(jié)構(gòu)炭黑。目前常用吸油值表示結(jié)構(gòu)性,吸油值越大,炭黑結(jié)構(gòu)性越高,容易形成空間網(wǎng)絡(luò)通道,而且不易破壞。高結(jié)構(gòu)炭黑顆粒細,網(wǎng)狀鏈堆積緊密,比表面積大,單位質(zhì)量顆粒多,有利于在聚合物中形成鏈式導電結(jié)構(gòu),其中在眾多炭黑品種中以乙炔炭黑為最佳。

粒徑分布寬的炭黑粒子比分布窄的炭黑粒子更能賦予聚合物導電性,并用統(tǒng)計方法解釋這個現(xiàn)象。粒徑分布寬的炭黑,少數(shù)大直徑粒子需要數(shù)目巨大,直徑更小的粒子給予補償,相同平均粒徑分布寬的炭黑比分布窄的炭黑有更多的粒子總數(shù)。

折疊 炭黑的形態(tài)結(jié)構(gòu)

炭黑由炭組成,但通常被定為無機顏料類。炭黑是烴類經(jīng)氣相不完全燃燒或熱烈解而成的黑色粉末狀物質(zhì)。由于生產(chǎn)工藝的不同,通過不同的工藝條件可得到各種性質(zhì)不同的產(chǎn)品。

1) 炭黑的微觀構(gòu)造

炭黑粒子具有微晶結(jié)構(gòu),在炭黑中,碳原子的排列方式類似于石墨,組成六角形平面,通常 3~5個這樣的層面組成一個微晶,由于炭黑微晶的每個石墨層面中,碳原子的排列是有序的,而相鄰層面間碳原子的排列又是無序的,所以又叫準石墨晶體。

2) 炭黑的粒徑

顏料炭黑的粒子細度可低至5nm,一般說來,炭黑粒子不是孤立存在的,而是多個粒子通過碳晶層互相穿插,形成鏈枝狀。不同生產(chǎn)工藝可得到粒徑范圍極廣的炭黑粒子,燈黑生產(chǎn)工藝得到的產(chǎn)品相對粗糙,而氣黑生產(chǎn)工藝可得到精細的產(chǎn)品。

用爐黑生產(chǎn)工藝可得到幾乎所有粒徑范圍的炭黑,同一品種的炭黑,其粒子大小并不完全相同,呈現(xiàn)一個粒徑分布范圍。一般來說,粒子較細的品種,粒徑分布較窄。

折疊 炭黑的表面化學結(jié)構(gòu)

炭黑的生產(chǎn)工藝不同,則表面的化學性能也有差別。大多數(shù)炭黑的真實表面積大于由粒徑計算出的幾何表面積。這是由于炭黑特別是粒徑小于25nm的炭黑表面存在許多微孔。

據(jù)分析,可在炭黑表面檢測如酚基、醌基、羧基等基團,這些酸性基團濃度在氣黑和氧化爐黑的表面特別高。在爐黑中可檢測到吡喃酮結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)決定了爐黑的堿性性質(zhì)。揮發(fā)份含量可判斷表面官能團的濃度,也可測得炭黑的極性。另外由于炭黑的表面積較大,容易吸附揮發(fā)份環(huán)境中的水分,所以炭黑在運輸,貯存及使用過程中要特別注意吸濕問題。

大部分都是探討導電粒子接觸的幾何學研究。該理論認為,炭黑填充量越大,處于分散狀態(tài)的炭黑粒子或炭黑粒子集合體的密度也越大,粒子間的平均距離越小,相互接觸的幾率越高,炭黑粒子或炭黑粒子集合體形成的導電通路也越多。不同極性的高聚物與炭黑組成共混體系的極性越大,炭黑臨界體積分數(shù)就越大,意味著體系的導電性下降,因為炭黑表面含有很強的極性基團,基體極性大,作用增強,這時強度增加,卻妨礙導電粒子自身的凝集,以致導電性差。 但是在多組分基體樹脂與炭黑組成的共混體系中,由于不同基體的極性不同,填充炭黑會產(chǎn)生偏析現(xiàn)象,這時導電性能取決于炭黑粒子在偏析相中的濃度和分布狀態(tài),還取決于偏析相高聚物所占比例。

折疊 編輯本段 炭黑性質(zhì)

折疊 黑度

黑度是指炭黑所具有的黑色呈現(xiàn)強度。炭黑作著色時,黑度主要基于對光的吸收,對于特定濃度的炭黑,炭黑越細小,則光吸收程度越高。黑度除了受炭黑內(nèi)部的光吸收外,也受由于粒子表面幾何機構(gòu)的影響而產(chǎn)生了具有增亮效應的光散射,這會降低黑度。隨著粒徑的減小,光散射程度降低。只有對于很細的炭黑,提高炭黑的濃度才能提高黑度,對于粗大的炭黑,具支配因素的光散射程度因炭黑數(shù)增加而提高,黑度反而相應降低。

折疊 著色強度

著色強度可以理解為抵消白色顏料增白能力的效果。著色強度也是隨著原生粒子的粒徑減小和結(jié)構(gòu)的減小而提高。

折疊 色調(diào)

“炭黑粒子”的光散射程度,隨著粒徑的減小而降低,除了影響增光效應,也影響色調(diào),原因如下: 當可將光穿過一主色為黑色的著色層時,短波的藍光比長波的紅光的散射效應更強烈。炭黑越細,這種效應越顯著。紅光成分由于散射損失較小,因此進入著色層的深度大一些。藍光總體散射強烈,在相反方向,即后方的散射也強烈,于是又從著色層中反射出來。當觀察反射過程時,經(jīng)細炭黑著色的出現(xiàn)藍色色調(diào),會給人黑度更高的感覺。如果炭黑粗大,則相應地呈現(xiàn)棕色色調(diào)?!‘斢^察透射過程時,相同的著色層(不完全透明的薄膜)的色調(diào)關(guān)系正好相反,隨著粒徑的減小,散射較強的藍光穿過著色層的深度較小,即藍光穿過著色層至另一面成分較少,從另一面穿出來。因此,由于在觀察的那一面缺少藍光成分,著色層在透射過程中觀察時,便呈現(xiàn)棕色色調(diào)。 當以鈦白粉調(diào)灰(灰色色調(diào))時的情形,與在透射過程中觀察主色的著色狀況相似,光線在含有黑色顏料塑料片中的白顏料中來回散射,越小粒徑的炭黑,會使可見光內(nèi)藍光的散射越強,因此較多其余的紅光部分便透射過來,呈現(xiàn)出帶黃色色調(diào)的灰色,相反地,如著色時用粗粒徑的炭黑,尤其是較為粗大的燈黑,則會得到帶藍色色調(diào)的灰色。

折疊 分散性

顏料黑越細,炭黑聚集體之間接觸點便越多,結(jié)果它們之間內(nèi)聚力越強,當把顏料黑摻入料,即開始進行始炭黑均勻分布時,則對分散要作的功便大,以把炭黑粒子分隔開來,最終達到最高的黑度和著色。與高結(jié)構(gòu)炭黑相比,低結(jié)構(gòu)炭黑較有可能達到高的濃度,但在分散過程中卻因此需要較大分散力。炭黑的分散性能受結(jié)構(gòu)程度的影響,由于高結(jié)構(gòu)炭黑具有良好的分散性能,所以其著色強度也就自然較強。

在使用粉狀炭黑時,會出現(xiàn)分散及令人頭疼的灰塵問題,因此,可使用母粒或漿狀物。

預制炭黑的價格要比單純使用顏料黑要高,但若考慮到清潔的工序、高的效率及技術(shù)投資少的優(yōu)點,炭黑制劑是有其價值的。

折疊 光穩(wěn)定性

光會使塑料老化,尤其是陽光中的紫外線會加速塑料的老化。在配合運用有機紫外光吸收劑和抗氧化劑可使壽命延長。然而顏料黑仍然被認為是最好的紫外線穩(wěn)定劑。

顏料黑作為紫外光吸收劑,主要用作延長塑料制品在戶外使用壽命。

濃度為0.5%的小粒徑炭黑(20nm)與2%的相對粗粒徑的炭黑(95nm)。差不多具有同樣的光保護作用。

折疊 食品接觸

所有涉及到食品衛(wèi)生法規(guī)定的日用品的著色顏料,包括顏料必須符合規(guī)定的純凈標準。首先,這些標準規(guī)定了一般顏料它的重金屬的含量,其組分在0.1n鹽酸中的溶解度(和胃液的酸度一樣),以及規(guī)定芳香氨的含量。而后,特別制定了關(guān)于炭黑的純凈標準,而這一標準因國家而不同。

折疊 編輯本段 炭黑分類

折疊 按生產(chǎn)方式分類

主要分為燈黑、氣黑、爐黑和槽黑。

折疊 按用途分類

炭黑按用途不同,通常分為色素用炭黑、橡膠用炭黑、導電碳黑和專用碳黑。

色素用炭黑—國際上,根據(jù)炭黑的著色能力,通常分為三類,即高色素炭黑,中色素炭黑和低色素炭黑。這種分類通常用三個英文字母表示,前兩個字母表示炭黑的著色能力,最后一個字母表示生產(chǎn)方法。

橡膠用炭黑—橡膠用炭黑原來是按粒徑大小來分類的,但后來改為按氮表面積分類。此外,命名時把炭黑顏料的硫化速度和結(jié)構(gòu)等因素也考慮進去了,由4個系統(tǒng)構(gòu)成。第一個英文字母代表膠料的硫化速度,以N代表正常硫化速度,S代表緩慢硫化速度。后面3個為阿拉伯數(shù)字。第一個數(shù)字代表炭黑氮表面積范圍,共列為0~9個等級。第二和第三個數(shù)字則由美國材料試驗協(xié)會負責炭黑和術(shù)語的D24.41委員會指定的,反映不同的結(jié)構(gòu)程度,也就是炭黑大概的高低結(jié)構(gòu)確定的,有一定的任意性。相對而言,數(shù)字越大,結(jié)構(gòu)越高。

折疊 按主要功能作用分類

主要分為補強碳黑、著色碳黑、導電碳黑等

折疊 編輯本段 炭黑應用

同盛色素碳黑的應用范圍:

密封膠類:汽車密封膠專用色素碳黑,建筑密封膠專用色素碳黑,環(huán)氧樹脂道釘膠專用色素碳黑,聚氨酯密封膠色素碳黑用,船舶密封膠專用色素碳黑,集裝箱密封膠專用色素碳黑,工業(yè)密封膠膠專用色素碳黑,色素碳黑防水密封膠用,色素碳黑熱熔膠用,色素碳黑中性硅銅膠用,色素碳黑中空玻璃密封膠用,色素碳黑硅酮中空玻璃密封膠用,色素碳黑中空玻璃丁基膠用,色素碳黑硅酮耐候密封膠用,色素碳黑中性耐候防水密封膠用,色素碳黑中性防霉硅酮密封膠用,色素碳黑中性硅酮結(jié)構(gòu)密封膠用,色素碳黑硅銅密封膠用,色素碳黑聚氨脂密封膠用,色素炭黑中性玻璃密封膠用,色素炭黑密封膠條用,色素炭黑酸性硅酮密封膠用,色素炭黑丁基密封膠用。

色漿類:色素碳黑合成革色漿用,色素碳黑色漿用,色素碳黑水性色漿用,色素碳黑造紙著色用,色素碳黑造紙色漿用,色素碳黑蘋果袋紙用,色素碳黑PU色漿用。

色母PVC類:色素碳黑(鞋材EVA發(fā)泡用) ,色素碳黑無鹵電纜料專用,(塑料發(fā)泡專用)色素炭黑,色素碳黑吹膜色母用,色素碳黑塑料色母用,色素碳黑PVC電纜料用,色素碳黑PVC膠粒用,色素碳黑滌綸母粒用,色素碳黑高光澤藍相色母用,色素碳黑化纖色母用,色素碳黑短纖色母用,色素碳黑壓延膜用,色素碳黑PE電纜料用。

油墨類:高色素碳黑一體機油墨用,高色素炭黑墨水墨汁用,色素碳黑塑料編制袋油墨用,色素碳黑塑料油墨用,色素碳黑塑料復合油墨用,色素炭黑塑料凹版油墨用,色素炭黑凹印油墨用,色素炭黑絲印油墨用,色素炭黑玻璃絲印油墨用,色素炭黑水性塑料油墨用,色素炭黑陶瓷油墨用,色素炭黑手感油墨用,色素炭黑PU油墨用,色素炭黑消光油墨用,色素炭黑噴涂油墨用,色素炭黑絲印油墨用,色素炭黑導電油墨用,色素炭黑環(huán)保不結(jié)皮油墨用,色素炭黑快干膠印油墨用,色素炭黑塑料噴涂油墨用,色素炭黑皮革塑料噴涂油墨用,色素炭黑硅膠亮面噴涂油墨用,色素炭黑塑膠噴涂油漆油墨用,色素炭黑油性油墨用,色素炭黑水性紙箱(板)油墨,色素炭黑水性編織袋油墨,色素炭黑水性復合油墨,色素炭黑柔印塑料油墨,色素炭黑防凍塑料表印油墨用,色素炭黑凹版塑料表印油墨用,色素炭黑醇溶型塑料油墨用,色素炭黑紫外線固化油墨用,色素炭黑水型無紡布專用油墨用,色素炭黑紙箱凹版預印油墨用,色素炭黑水型編織袋油墨用。

涂料類:色素炭黑金屬涂料用,色素炭黑塑料涂料用,色素炭黑汽車涂料用,色素炭黑船舶涂料用。

油漆類:色素炭黑摩托車漆汽車漆用,色素炭黑耐高溫漆用,色素炭黑環(huán)氧地坪漆用,色素炭黑防腐漆用,色素炭黑絕緣漆用,色素炭黑耐熱漆用,色素炭黑醇酸漆用,色素炭黑耐候涂料用等。

特種碳黑及其他類:環(huán)保色素炭黑,高色素碳黑環(huán)保炭黑鉛筆芯用,色素碳黑復合水泥發(fā)泡板用,復合肥用色素炭黑,色素炭黑耐火材料用,色素炭黑混凝土發(fā)泡用,高分散性色素碳黑,高機構(gòu)低吸油色素碳黑,超細色素碳黑,水溶性色素碳黑,色素碳黑環(huán)保炭黑,色素碳黑耐高溫炭黑,色素碳黑絕緣炭黑,高光澤蘭相色素碳黑,色素碳黑人造革用,色素炭黑水泥勾縫用,色素碳黑化妝品睫毛膏用。

生產(chǎn)顏料炭黑的原料是石油產(chǎn)品和瀝青煤焦油產(chǎn)品。通過烴類在高溫下不完全燃燒或熱解而成。

折疊 編輯本段 炭黑生產(chǎn)工藝

1)燈黑生產(chǎn)工藝

歷史上最早的炭黑生產(chǎn)法是燈黑生產(chǎn)工藝,在該工藝過程中,原料在直徑大至1.5m的平坦的燃燒鐵盤上燃燒,含有炭黑的燃燒氣體由內(nèi)鋪有磚塊的排氣罩收集,然后通過彎管(彎折1/4)和通火管到達沉積的裝置。為了控制所產(chǎn)炭黑的特性,應當保證在燃燒盤和排氣罩之間的間隙附近,原料主要作不完全燃燒。而在稍進管道里面,燃燒在氧氣不足下發(fā)生熱烈解,因而形成較大的炭黑顆粒,由于這些原因,組成較寬范圍的粒徑分布,主要特征為顆粒粗大。由于在燃燒盤和排氣罩間隙間形成的顆粒只有小部分能與空氣中的氧份接觸,因此這些炭黑只有少量的表面氧化物,相應的PH值呈中性,并且揮發(fā)份極少。

2) 氣黑的生產(chǎn)工藝  

氣黑此名稱源于其生產(chǎn)過程:原料烴加熱時先氣化,然后由可自燃的氣體(供以能量)作為載體帶到燃燒器內(nèi),炭黑在這些蝙蝠形的燃燒器所發(fā)出的大量扇形的火焰中生成。由于每束火焰都較小且在空氣中燃燒,炭黑的形成,與燈黑生產(chǎn)工藝很不同(不完全燃燒)。在此炭黑顆粒很細,根據(jù)不同種類,平均粒徑在10~30nm之間,氣黑平均粒徑為13nm。燃燒的火焰上,是一個緩慢旋轉(zhuǎn)的充水轉(zhuǎn)鼓,炭黑在轉(zhuǎn)鼓上沉積,在經(jīng)刮到把炭黑刮走,當溫度仍高時,新生成炭黑與空氣中的氧接觸,于是發(fā)生部分氧化,形成了大量的酸性基團,相應氣黑PH值介于酸性范圍。并可得到約6%的揮發(fā)份,代表其表面氧化物含量。

3) 槽黑的生產(chǎn)工藝  

這種生產(chǎn)工藝以天然氣作原料,槽黑的工藝與氣黑生產(chǎn)工藝的氣體燃燒過程相似,天然氣燃燒,發(fā)出許多扇形火焰,得到的產(chǎn)品與氣黑類似,而不同的是這里采用了平坦的水冷U形槽作為炭黑的沉積槽。由于生態(tài)和經(jīng)濟原因,許多年前就停止了這種方法的使用。而氣黑的生產(chǎn)不會對生態(tài)環(huán)境造成影響,而此氣法炭黑工藝仍在運用。

4) 爐黑生產(chǎn)工藝  

氣黑是在開放大氣中生產(chǎn)的,但爐黑生產(chǎn)工藝則是在缺氧條件下的密閉爐中進行的。使用的不是許多束小火,而是一團大火焰,以油類作原料,并加入可燃氣體使之達到爐內(nèi)所需溫度。而改變爐黑生產(chǎn)工藝條件,可得到所需要之顏料黑。比如:不同條件下,炭黑可達到廣闊的平均粒徑范圍,從80nm到小至15nmj,更直到細小至氣黑那樣小的顆粒。但對于同一粒徑,氣黑和爐黑還是有區(qū)別的,主要是表面化學不同。爐黑產(chǎn)品較為粗糙,平均粒徑為40nm。此外,當采用爐黑生產(chǎn)工藝時,可加入少量的堿性化合物或其它添加劑以改變聚集體的聚集度和類型,由此可得到高結(jié)構(gòu)或低結(jié)構(gòu)的炭黑。

由于爐黑是在幾乎低于大氣壓及空氣不足條件下生產(chǎn)出來的。所以它們大部分缺乏酸性表面氧化物,然而卻發(fā)現(xiàn)了其面所提到的呈堿性反應的吡喃酮結(jié)構(gòu)。關(guān)于爐黑的堿性PH值,是因為在終止炭黑生成時噴射淬化冷水中加入堿土,以及為降低結(jié)構(gòu)而添加的堿性鹽。另外,如果此爐黑不再進行氧化后處理,則其揮發(fā)份含量較低。

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