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來源丨PHI與高德 本文內(nèi)容來自PHI CHINA表面分析技術(shù)網(wǎng)絡(luò)講堂之光電子能譜專題，主講老師為鞠煥鑫博士給大家作了知識點總結(jié)。相信小伙伴們已經(jīng)迫不及待的想要了解了吧！快快拿起您的紙和筆，讓我們一起來劃重點： 
*Shinotsuka, et al., Surf. Int. Anal, DOI 10.1002/sia.5789 (2015)下圖為X射線光電激發(fā)及其弛豫過程示意圖。在XPS測試過程中，原子芯能級電子吸收X射線被電離，而相應(yīng)的芯能級會留有空位，此時原子處于激發(fā)態(tài)會自發(fā)地發(fā)生弛豫，而退激發(fā)回到穩(wěn)態(tài)。弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫，前者發(fā)射出熒光，后者發(fā)射出俄歇電子。XPS也會收集到俄歇電子，從而產(chǎn)生俄歇譜圖。其中俄歇電子是多個電子參與的退激發(fā)過程產(chǎn)生的，在退激發(fā)過程中處于高能級的電子可以躍遷到這一空位同時釋放能量，當(dāng)釋放的能量傳遞到另一層的一個電子，這個電子就可以脫離原子出射成為俄歇電子。例如KLL俄歇電子如下圖所示：原子中一個K層電子被入射X射線激發(fā)成自由電子后在K層產(chǎn)生空位，L層的一個電子躍遷入K層填補(bǔ)空位，此時多余的能量被另一個L層電子吸收產(chǎn)生俄歇電子，相應(yīng)的俄歇電子標(biāo)記為KLL。俄歇電子的動能由參與此過程的能級所決定，與入射的光子能量無關(guān)，所以可以通過改變?nèi)肷涔庾幽芰?，從而調(diào)節(jié)俄歇電子在譜圖中的結(jié)合能位置，避開譜圖干擾。另外，俄歇電子也可以用于輔助鑒定化學(xué)態(tài)。這是由于電子自旋-軌道偶合效應(yīng)導(dǎo)致的，根據(jù)總量子數(shù)j（j=lL+Sl,S=±1/2）而使電子能級出現(xiàn)裂分。例如對于s軌道，j=1/2,對于p軌道，j=1/2和j=3/2。需要注意的是，對于p、d、f軌道的兩個裂分峰的峰面積是存在固定的比例，如下圖所示：除了H、He和少量放射性元素以外，元素周期表中的大多數(shù)元素都有相應(yīng)的XPS特征譜峰，而且XPS譜峰具有元素“指紋效應(yīng)”，可以用于鑒定元素的成分。同時原子外層電子結(jié)構(gòu)變化會導(dǎo)致XPS特征譜峰出現(xiàn)有規(guī)律的化學(xué)位移，所以XPS可以通過觀測化學(xué)位移，提供與化學(xué)態(tài)、分子結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)相關(guān)的信息。需要注意的是，物種中含有多種組分，可能會存在特征譜峰重疊的問題，所以在判斷元素成分和化學(xué)態(tài)的時候，除了關(guān)注特征譜峰外，也需要觀察相應(yīng)元素其他譜峰。是的。這是由于兩個實驗技術(shù)的原理不同所導(dǎo)致的，如下圖所示：因為XPS檢測是出射的光電子，光電子的非彈性平均自由程較小，所以提供的是表面信息；而EDS檢測的是出射的特征X射線，而特征X射線的穿透能力可以達(dá)到微米，所以提供的是信息深度是微米級別的。這兩種實驗技術(shù)提供互補(bǔ)的信息，可以幫助我們深入了解樣品性質(zhì)。文獻(xiàn)中Fe2p擬合非?；靵y，有的是Fe2+的B.E.比Fe3+更高，有的更低。究竟那個價態(tài)更高呢? 首先，F(xiàn)e3+的結(jié)合能通常是要高于Fe2+的，但是要注意含F(xiàn)e物質(zhì)的具體成分。這個問題也是XPS譜圖解析過程中常見的問題，不同的文獻(xiàn)報道的XPS結(jié)合能位置會有存在差異，可能的原因如下： （a）即使都是Fe2+，但是配位的原子不同也會有不同的結(jié)合能位置，如下圖的FeO、FeCO3和FeSO4； （b）即使都是FeO，但是不同文獻(xiàn)所測試樣品形態(tài)不同、測試儀器不同、結(jié)合能校準(zhǔn)方法不同，也會導(dǎo)致Fe2+結(jié)合能位置不完全一致； （c）不排除有些文獻(xiàn)的測試結(jié)果是不合理的。基于以上的理解，我們參考文獻(xiàn)分析XPS數(shù)據(jù)時，需要謹(jǐn)慎，選擇合理可靠的文獻(xiàn)，同時注意文獻(xiàn)中的樣品信息和測試條件。做XPS測試時，建議同時測試參照樣品，可以幫助數(shù)據(jù)解析。請問我們送XPS碳材料的樣品，測樣老師會詢問里面的碳是石墨化碳或有機(jī)碳，請問其中的區(qū)別?首先，測試時要提供給老師盡可能詳細(xì)的樣品信息，有助于測試?yán)蠋煾鶕?jù)樣品信息選擇合理的測試條件和數(shù)據(jù)處理方法。碳材料中可能會有不同形式的C物種，例如sp2或sp3，對應(yīng)物種的結(jié)合能位置也是不一樣的。另外，XPS數(shù)據(jù)處理通常會采用C1s譜峰進(jìn)行荷電校準(zhǔn)，將烷烴碳譜峰位移到284.8eV，而不是采用sp2C校準(zhǔn)到284.8eV。荷電校準(zhǔn)是XPS數(shù)據(jù)處理中非常重要的一步，我們將在本期網(wǎng)絡(luò)課程的數(shù)據(jù)處理課程中進(jìn)行講解，請參加相關(guān)課程。老師，請問XPS測出來的數(shù)據(jù)使用前有必要平滑處理么?如果平滑的話會不會造成某些特征峰的減弱甚至消失呢?那么平滑幾次合適呢?首先不建議進(jìn)行平滑處理，因為平滑處理可能會導(dǎo)致譜圖失真，例如譜峰強(qiáng)度或形狀發(fā)生變化。如果發(fā)現(xiàn)譜圖信噪很差，建議調(diào)整測試參數(shù)（如提高Pass energy或者增加測試時間等）來提高信噪比。請問多重分裂峰產(chǎn)生的原因有哪些呢？多重分裂峰不太清楚，是每個元素都會產(chǎn)生嗎？原子外層電子是一個多電子體系，其中存在復(fù)雜的相互作用。當(dāng)原子的價殼層擁有未配對的自旋電子時，即當(dāng)體系的總角動量j不為零時，那么XPS激發(fā)出芯能級電子所形成的空位，會與價軌道未配對自旋電子發(fā)生耦合效應(yīng)，使體系出現(xiàn)多于一個終態(tài)，也就是在譜圖上出現(xiàn)多個譜峰，稱作多重分裂。不是每個元素都產(chǎn)生多重分裂峰，通常稀土金屬(4f軌道上有未成對電子存在)的4s能級表現(xiàn)有強(qiáng)的分裂，過渡金屬（3d軌道上有未成對電子存在）的3s能級表現(xiàn)有強(qiáng)的分裂，例如Mn 3s。因此利用s能級的多重分裂現(xiàn)象可以研究分子中未成對電子的存在情況，同時幫助化學(xué)態(tài)鑒別。首先要判斷是什么譜峰重疊在一起，可以有以下方法進(jìn)行處理：（a）如果是特征譜峰和俄歇譜峰發(fā)生重疊，建議更換X射線能量；（b）如果是比較元素含量，可以選擇測試元素的其他譜峰；衛(wèi)星峰是什么？對于衛(wèi)星峰，我們有必要進(jìn)行分峰分析么？它的相對位置的標(biāo)準(zhǔn)譜有么？XPS譜圖中，除了特征譜峰，還存在由于終態(tài)效應(yīng)導(dǎo)致的衛(wèi)星峰，例如shake up/off峰，這些譜峰也是非常重要，可以幫助鑒定化學(xué)態(tài)。是否分峰取決于實驗需求，可以查找相關(guān)文獻(xiàn)幫助確定解譜參數(shù)，例如對Co2p的解譜，可以參照這篇文獻(xiàn)：Accurate peak fitting and subsequent quantitative composition analysis of the spectrum of Co2p obtained with Al Kα radiation: I: cobalt spine老師剛才講到的全譜臺階變高那里說是可能樣品受到污染，請問這個污染指的是表面的污染還是內(nèi)部的？首先更正一下，全譜中本底臺階狀升高是由于樣品中更深層電子在出射過程中發(fā)生非彈性碰撞能量損失所導(dǎo)致，這是光電過程中正常存在的。但是如果樣品表面被覆蓋或者存在污染層，樣品中出射的電子在穿過污染層時，會與污染物發(fā)生非彈性碰撞從而導(dǎo)致本底的異常抬高。在XPS測試時，這種本底的異常抬高可以幫助我們判斷表面是否被覆蓋或者存在污染層。吸附材料在吸附物質(zhì)后為啥表面檢出量很低？XPS是表面敏感的分析方法，通常探測深度小于10nm。如果材料樣品表面存在吸附層，在XPS可探測深度范圍內(nèi)，可檢測到的材料含量會減少。如果表面的覆蓋層的厚度大于XPS的探測深度，可能導(dǎo)致XPS無法檢出到材料的信息。所以XPS測試的樣品要求表面是清潔的。我在做有機(jī)物的XPS時會有很多氧的峰，測試過程是抽真空的，這些氧是怎么來的？氧成分的來源有多種可能： （a）樣品含有氧或者易被氧化，在傳遞到儀器進(jìn)行測試前就已經(jīng)含有氧； （b）測試時，X射線束斑照射到樣品以外的區(qū)域； （c）如果測試的是用導(dǎo)電膠粘的粉末樣品，XPS可能探測到導(dǎo)電膠中的氧成分； XPS測試，重復(fù)幾次的數(shù)據(jù)都沒有重復(fù)的很好，在往高能偏，往往是什么原因造成的？如果每次測試的峰位不重復(fù)且偏高結(jié)合能，很可能是樣品荷電導(dǎo)致的，建議測試時開啟儀器的荷電中和功能。對于寬帶半導(dǎo)體，根據(jù)O1s的高結(jié)合能一側(cè)的Energy loss spectra，為什么可以得到這個材料的禁帶寬度?對于過渡金屬氧化物，2p-3d共振PES與3p-3d共振PES相比，在表征VB的構(gòu)成時，有哪些優(yōu)缺點?（a）O1s的能量損失譜是由于價帶電子向?qū)щ娮榆S遷而產(chǎn)生的，這個躍遷能量對應(yīng)于Band gap，如下圖所示；
（b）從文獻(xiàn)結(jié)果看，2p-3d共振有著更高的信號強(qiáng)度。但是這個領(lǐng)域接觸較少，無法提供更詳細(xì)的解答，建議多查找相關(guān)文獻(xiàn)。
問答Part 3 微區(qū)分析相關(guān)問題PHI的儀器集成SXI成像功能?可以當(dāng)SEM嗎? PHI XPS的X射線具有微聚焦掃描功能，X射線的束斑尺寸可以小于10um，所以可以進(jìn)行點分析、線分析和面分析。PHI XPS的SXI影像是收集的X射線激發(fā)的二次電子影像，可以實現(xiàn)對分析區(qū)域的準(zhǔn)確定位，但是空間分辨受限于X射線的束斑尺寸。然而SEM是采用的高能量電子束，所以空間分辨能力更高。Mapping適用微區(qū)面積范圍和分辨率呢?PHI XPS的真實X射線束斑可以達(dá)到7.5um, 也可以理解為最小分辨率。微區(qū)分析的面積范圍通常是從100um×100um到500um×500um。EDS也有mapping，raman也有, 他們的區(qū)別是什么?這三種技術(shù)的區(qū)別主要是來自于他們原理，導(dǎo)致他們在探測的信息和檢測的深度上都有差別：XPS檢測的X射線激發(fā)的光電子，EDS檢測的是電子激發(fā)的特征X射線，Raman檢測的是光子。所以XPS是表面靈敏的分析方法，探測深度小于10nm，可以提供元素成分和化學(xué)態(tài)信息。問答Part 4 刻蝕深度分析相關(guān)問題（a）XPS是表面分析方法，探測深度通常小于10nm，所以在需要結(jié)合離子源刻蝕進(jìn)行深度分析，例如先用XPS測試表面信息，然后用離子源刻蝕移除表面，之后重復(fù)XPS測試和刻蝕過程。 （b）離子源的刻蝕速率會采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，刻蝕的深度可以用刻蝕速率x刻蝕時間得到。但是需要注意的是，對于不同材料，刻蝕速率會有較大差別，特別是對于復(fù)雜材料會很困難得到的真實刻蝕速率。在深度分析時，通常是關(guān)注組分或化學(xué)態(tài)隨刻蝕時間的變化趨勢。另外，可以采用參照樣品標(biāo)定刻蝕速率或者通過膜厚儀測試刻蝕坑的深度來計算刻蝕深度。這是刻蝕中的常見問題。離子束刻蝕對樣品會存在破壞性，如破壞化學(xué)鍵和擇優(yōu)刻蝕，建議根據(jù)材料選擇合適的刻蝕離子源，盡可能降低對樣品的損傷，例如對有機(jī)材料進(jìn)行深度分析時建議選擇團(tuán)簇離子源。另外，可以選擇非破壞性的深度分析方法，例如角度分辨的XPS或者硬X射線XPS。采用刻蝕方法進(jìn)行深度分析，通常是針對薄膜樣品。如果粉末樣品是由納米顆粒所組成的，對于刻蝕而言其表面到內(nèi)部是混亂無序的，所以不建議采用刻蝕方法對粉末樣品進(jìn)行深度分析。如果是具有core-shell結(jié)構(gòu)的樣品，建議采用調(diào)變?nèi)肷鋁射線的能量進(jìn)行深度分析。老師怎么調(diào)節(jié)氬離子團(tuán)簇聚集程度，直接調(diào)節(jié)氬氣瓶上面的壓力嗎？怎么知道團(tuán)簇中原子個數(shù)?對于PHI團(tuán)簇離子槍，可以通過軟件直接控制流量計調(diào)節(jié)團(tuán)簇離子大小。對于離子個數(shù)的測量需要專用的配件。老師以核殼結(jié)構(gòu)的材料為例子時，為什么要比較兩個不同激光源的譜圖信息?單獨使用Cr激光比較不同深度材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的差別是不是可以說明了?核殼結(jié)構(gòu)是由核和殼兩部分構(gòu)成，在表征時需要確定核和殼兩部分的組成和含量差異。只用單一能量的XPS給出的測試結(jié)果，只能說明在這個深度下的元素組分，無法給出組分變化趨勢。調(diào)變?nèi)肷鋁射線能量可以得到不同探測深度的信息，低能量的X射線探測表面信息，高能量X射線探測更深的信息，這也是核殼結(jié)構(gòu)表征中常用的分析方法。疫情雖在，學(xué)習(xí)不斷。希望PHI CHINA的課程可以為小伙伴們增加一些實在又實用的知識。接下來的兩周，PHI CHINA將繼續(xù)為大家獻(xiàn)上光電子能譜的專題講座，快來為即將到來的開學(xué)學(xué)習(xí)暖暖身吧！ 深圳華算科技專注理論計算模擬服務(wù)，是唯一擁有VASP商業(yè)版權(quán)和全職技術(shù)團(tuán)隊的計算服務(wù)公司，提供全程可追溯的原始數(shù)據(jù)，保證您的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、合法，拒絕學(xué)術(shù)風(fēng)險。目前我們已經(jīng)完成超過500個服務(wù)案例，客戶工作在JACS、Angew、AM、AEM、Nano Energy、Nature子刊、Science子刊等知名期刊發(fā)表。
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