鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)成為小型電子設(shè)備、電動汽車和固定式儲能系統(tǒng)的普遍電源。

盡管LIBs的成功被日益增長的商品市場所認(rèn)可，但LIBs技術(shù)背后化學(xué)成分的歷史演變卻充滿了障礙，并且還沒有明確的記錄。近日，CIC  Energigune研究所的Heng Zhang在Angew. Chem.上發(fā)表From solid solution electrodes and the rocking‐chair concept to today’s batteries的論文。論文按時間順序概述了與當(dāng)今LIBs相關(guān)的最基本的發(fā)現(xiàn)，包括商業(yè)電極和電解液材料，同時描述了當(dāng)今流行和廣泛出現(xiàn)的固態(tài)電池是如何在很早的階段起作用的。

傳統(tǒng)上，全球能源消費(fèi)主要由化石燃料的燃燒提供，化石燃料是地球上不可再生的、非均勻分布的資源。由于可充電電池能夠有效地以化學(xué)形式儲存電能，因此是有效利用可再生能源（如太陽能、潮汐能、風(fēng)能等）和大規(guī)模部署電動汽車（EV）所不可或缺的，鋰離子電池（LIBs）無可爭議地占據(jù)了電化學(xué)儲能（EES）市場的主導(dǎo)地位，因?yàn)槠湓谀芰棵芏确矫姹绕渌愋偷目沙潆婋姵鼐哂袩o可比擬的優(yōu)勢。在2019年初，全球鋰離子電池的產(chǎn)量達(dá)到316千兆瓦時（GWh），預(yù)計(jì)到2025年將達(dá)到1211千兆瓦時。毫無疑問，LIBs是化學(xué)如何改變我們?nèi)粘Ｉ畹淖钔怀龇独唬?019年諾貝爾化學(xué)獎也承認(rèn)了這一點(diǎn)。

鋰離子在兩種電極材料之間的可逆嵌入是鋰離子電池化學(xué)的“簡單”基礎(chǔ)。事實(shí)上，LIBs的成功重新體現(xiàn)了過去50年（自20世紀(jì)70年代以來）積累的各種創(chuàng)新理念和關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)。一些作者以及瑞典皇家科學(xué)院從多個角度描述了LIBs的歷史。例如Yoshino描述了LIBs的誕生，重點(diǎn)介紹了含碳電極材料和LIBs的制造工藝。Goodenough從電極材料的角度簡要敘述了LIBs技術(shù)的發(fā)展歷史。Ramstróm描述了LIBs的發(fā)展，強(qiáng)烈地聚焦于諾貝爾獎獲得者的貢獻(xiàn)。然而，這些創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)并沒有得到很全面的記錄，甚至有時在歷史背景下是不準(zhǔn)確的——由于當(dāng)時的傳播水平不同，這在一定程度上是可以理解的。因此，作者展示了LIBs的更廣泛的歷史，它如何在歷史上與它的前輩/后繼者固態(tài)電池（SSBs）相聯(lián)系，并強(qiáng)調(diào)了每種材料和電池系統(tǒng)背后的化學(xué)演變。在圖1中，作者按時間順序概述了20世紀(jì)70年代早期開發(fā)的“固溶電極”和70年代末提出的“搖椅式電極概念”的背景，這兩個分別用于LIBs和SSBs。在20世紀(jì)80年代確定合適的電極和電解質(zhì)材料之后，總結(jié)了20世紀(jì)90年代LIBs的商業(yè)化和90年代以來LIBs的主要改進(jìn)。

Steele將固體材料（如氫、氧、銅、鋰、鈉等）稱為固溶電極。1972年在Belgirate（意大利）召開的北約“固體中的快速離子輸運(yùn)”會議上，Steele 討論了合適的固態(tài)電解質(zhì)的基本標(biāo)準(zhǔn)，并指出了過渡金屬二硫化物作為電池正極材料的潛力，并促使他們進(jìn)行研究。從Rüdorff、Rouxel和同事的研究工作中知道，在其液氨溶液中，堿金屬在S-Ti-S之間的化學(xué)嵌入非常快。

一年后，當(dāng)時在?？松梨冢‥xxon）工作的Whittingham獲得了二硫化物電池的專利，該電池后來在1976年被美國納入保護(hù)范圍。1974年，他還報道了鋰鈦硫化合物（LiTiS2）的晶體結(jié)構(gòu)，這是鋰嵌入相（LixTiS2）的組成。1976年，Whittingham和Steele等人同時揭示了Li||TiS2電池的性能，并證實(shí)了Li 在TiS2中的電化學(xué)嵌入。與Steele對TiS2的研究平行，在1972年的同一次會議上，Armand介紹了嵌入電極所需的一般特性，并將其應(yīng)用于以固體β-氧化鋁為電解質(zhì)的三元石墨正極（C8@CrO3）中的Na 擴(kuò)散，這確實(shí)是關(guān)于SSBs的第一份報道。上世紀(jì)70年代初到中期，這顯然是一個充滿了令人難以置信的研究和創(chuàng)造，它們的積累最終都導(dǎo)致了LIBs的發(fā)明，它永遠(yuǎn)改變了我們的生活，并在2019年被國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）列為十大新興化學(xué)創(chuàng)新之一。

上述Li || TiS2電池最終由埃克森美孚（Exxon）開發(fā)成了45 Wh的尺寸，并于1977年在芝加哥的電動汽車展上展出。然而，鋰電極在液體電解質(zhì)的高反應(yīng)性和鋰的不均勻沉積對安全性造成了極大的威脅，無論當(dāng)時如何優(yōu)化遠(yuǎn)離高氯酸鋰（LiClO4）鹽和易燃液體溶劑的電解液。因此，期望一種替代性的電池化學(xué)。

早在1840年，Schafhaeutl就認(rèn)識到石墨化合物中陰離子的嵌入作用，但Armand在1972年的北約會議上首次提出石墨電極中陽離子的嵌入作用。20世紀(jì)70年代末，Armand進(jìn)一步全面討論了嵌入材料的物理化學(xué)性質(zhì)，提出了一種新的充電電池設(shè)計(jì)，即在兩個不同電位的嵌入電極上制造的“搖椅電池”，以鋰離子從一側(cè)到另一側(cè)的可逆轉(zhuǎn)移作為鋰基可充電電池中遇到的鋰枝晶的解決方案。Lazari和Scrosati幾乎立刻證明了使用LixWO2|LiPO4/ PC|TiS2的“搖椅電池”，產(chǎn)生了2 V的電壓和70周的良好可逆性。

1978年，除了對液體電解液中嵌入化學(xué)的研究外，Armand等人還明確提出固體聚合物電解質(zhì)（SPE）作為可充電電池安全電解質(zhì)的潛力，從Wright等人的開創(chuàng)性工作，關(guān)于鈉鹽/聚（環(huán)氧乙烷）混合物的離子導(dǎo)電性質(zhì)----鋰-聚合物電池的誕生（圖1）。最重要的是，Armand等人在1978年提出的一項(xiàng)專利中確定了石墨作為嵌入負(fù)極的適用性，這比Yazami等人的實(shí)驗(yàn)工作早了大約4年，而這項(xiàng)發(fā)明經(jīng)常被錯誤地引用為最初的發(fā)明。

在“搖椅電池”的開創(chuàng)性概念和第一個原型的基礎(chǔ)上，清楚地闡明了當(dāng)前鋰離子電池的基本化學(xué)。當(dāng)時最相關(guān)的問題是如何提高能量密度和循環(huán)性。

20世紀(jì)70年代由Hagenmuller和同事進(jìn)行的早期工作證明了在兩個八面體鈷氧化物（CoO2）片層間的鈉離子（Na ）嵌入是可行的。受此啟發(fā)，在1979~1980，Goodenough課題組發(fā)現(xiàn)了一種層狀氧化物-鈷酸鋰（LiCoO2），與TiS2和良好的電化學(xué)可逆性相比，提供了一倍的電壓。正是在這一點(diǎn)上，LiCoO2在隨后的30年里成為幾乎無與倫比的商業(yè)化正極材料。在1984，GoOrdulet等人也發(fā)現(xiàn)了另一種重要的電活性材料——錳酸（LiMn2O4），因?yàn)槠渑cLiCoO2相比具有更好的成本效益，引起了電池界的極大興趣。

關(guān)于“搖椅電池”的負(fù)極，最佳候選材料的確定與電解液的發(fā)展密切相關(guān)。鋰基電池中的傳統(tǒng)電解質(zhì)使用PC作為溶劑，但在石墨電極上會發(fā)生電化學(xué)分解，如Dey和Sullivan在1970年所示。上世紀(jì)80年代初，貝爾實(shí)驗(yàn)室的Basu申請了兩項(xiàng)專利，分別涉及使用熔鹽和DOL基電解質(zhì)在石墨中可逆嵌入Li 。熔鹽電解液的高工作溫度和DOL的不穩(wěn)定性阻礙了這些電解液在LIBs中的實(shí)際應(yīng)用。1983年，Yoshino等人發(fā)現(xiàn)其他含碳材料如聚乙炔、氣相生長碳纖維（VGCF）和石油焦，可以在PC基電解液中可逆循環(huán)，提出了以軟碳為負(fù)極、碳酸鹽溶液為電解液、LiCoO2為正極的電池，是當(dāng)今LIBs的基本組成部分。

1986年，Yoshino對第一代鋰離子電池進(jìn)行了安全測試，證明它們比鋰電池具有更好的抗破壞（如點(diǎn)火、損壞）能力。這使得索尼在1991年真正實(shí)現(xiàn)了LIBs的商業(yè)化。當(dāng)時的LIBs具有80 Wh kg-1的重量能量密度和200 Wh L-1的體能量密度，兩者都優(yōu)于其他的電池。因此，LIBs在大宗商品市場的首次亮相引起了人們的極大關(guān)注，特別是在便攜式電子產(chǎn)品的增長方面。

為了進(jìn)一步提高LiCoO2基LIBs的能量密度和循環(huán)壽命，對其電解質(zhì)和電解質(zhì)/電極界面進(jìn)行了深入的研究。Dahn等人的開創(chuàng)性工作表明，PC與石墨共嵌入，并通過引入碳酸乙烯酯（EC）作為共溶劑，發(fā)現(xiàn)PC的分解受到極大抑制。這是由于EC的優(yōu)先分解在石墨表面形成了良好的固體電解質(zhì)界面層（SEI），阻止了PC的共嵌入。1993年，Guyomard和Tarascon提出了一種基于LiPF6的EC/DMC電解質(zhì)，是今天電池制造的標(biāo)準(zhǔn)電解液配方。LiPF6 EC/DMC電解液和某些添加劑使目前基于LiCoO2的LIBs達(dá)到約250 Wh kg-1和600 Wh L-1，即幾乎是索尼最初生產(chǎn)的LIBs的三倍。

低自然豐度，因此成本高，以及毒性的鈷，敦促科學(xué)家們尋找替代的正極材料。1991年，Tarascon和Guyomard組裝了第一個石墨 | | LiMn2O4“搖椅電池”，證明了將LiMn2O4作為一種有前景低成本LIBs正極的可行性。1996年，Goodenough等人提出了一種橄欖石磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為正極材料，但LiFePO4導(dǎo)電性差，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。Armand等人在實(shí)現(xiàn)這種材料方面取得了突破性進(jìn)展，他們提議對LiFePO4顆粒進(jìn)行碳包覆，如今這種活性材料每年以數(shù)千噸的速度生產(chǎn)。2000年不同組分的NMC因其高比容量（vs.LiCoO2）和高電壓（vs.LiFePO4）而成為最普遍的正極，這引起了新興電動汽車市場的關(guān)注。

如今，隨著LIBs的出現(xiàn)，為了達(dá)到更高的能量密度和本質(zhì)上更好的安全性，使用大容量Li電極和固體電解質(zhì)的SSBs重新引起了學(xué)術(shù)界、政府和工業(yè)界的極大關(guān)注。自1972年第一個室溫鈉基SSBs和1978年開創(chuàng)性的SPE基SSBs概念以來，SSBs不斷得到改進(jìn)：新型的酰亞胺基鹽，Li 的遷移和Li負(fù)極的有效保護(hù)。所有這些創(chuàng)新使得Bollore集團(tuán)于2011年在電動汽車上首次實(shí)際使用了SSBs，目前已廣泛應(yīng)用于全世界的電動汽車場景，即歐洲、北美、亞洲和非洲。與?？松荆‥xxon）開發(fā)的Li || TiS2和Li || MoS2的事故形成鮮明對比，這些基于SPE的SSBs非常安全，允許3000多周循環(huán)，而不會形成枝晶或死鋰。而基于陶瓷、玻璃和晶體固態(tài)離子導(dǎo)體的固態(tài)固體電解質(zhì)是目前研究的熱點(diǎn)，目的是進(jìn)一步擴(kuò)展工作條件，滿足更廣泛的應(yīng)用需求。

LIBs的成功和SSBs的前景都源于SSEs的基本化學(xué)和“搖動毛電池”的概念，以及對合適電極和電解質(zhì)材料的許多重大發(fā)現(xiàn)。作者希望，這一論文所提供的歷史和主要結(jié)論比以往的報告所提供的觀點(diǎn)更為廣泛。同時還強(qiáng)調(diào)了科學(xué)如何允許一種技術(shù)（LIBs）從另一種相關(guān)技術(shù)（SSBs）中產(chǎn)生，而后者成為使用前者人的最終目標(biāo)——將過去與未來聯(lián)系起來。正是少數(shù)人的創(chuàng)造性火花，如上述觀點(diǎn)所述，推動研究走向新的突破，作者真誠地希望，這里所提供的更廣泛的故事，能夠激勵該領(lǐng)域的年輕人才，不僅開發(fā)下一代電池，而且開發(fā)其他影響生命的技術(shù)。