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空氣電池氧電極催化劑的發(fā)展及研究現(xiàn)狀 趙輝1，閆慧忠1,2，孔繁清2，李金2 (1. 內(nèi)蒙古大學(xué)，內(nèi)蒙古呼和浩特010000；2. 包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古包頭014030) 摘要：隨著人們環(huán)保意識(shí)的增加及開(kāi)發(fā)新能源的迫切需要，空氣電池逐漸成為了電池行業(yè)的研究熱點(diǎn)，而空氣電極催化劑是影響空氣電池性能的主要因素。詳細(xì)介紹了金屬催化劑、單一氧化物催化劑、復(fù)合氧化物催化劑及有機(jī)螯合物催化劑的發(fā)展及研究現(xiàn)狀。通過(guò)總結(jié)各種催化劑的優(yōu)劣性，認(rèn)為目前空氣電池行業(yè)急需要尋找廉價(jià)高效的新型催化劑。 關(guān)鍵詞：空氣電極；催化劑；氧還原 中圖分類(lèi)號(hào)：TM911 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1002-087 X(2013)09-1690-03 自1800 年伏打電堆發(fā)明以來(lái)，電池已有200 多年的歷史了。隨著通信和可再生資源的發(fā)展，電池在人們生活中扮演的角色也越來(lái)越重要?？諝怆姵赜捎谄淠芰棵芏雀?、輕便及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為最具有開(kāi)發(fā)前景的清潔能源之一，被稱(chēng)為“面向21 世紀(jì)的綠色能源”[1]。空氣電池的正極稱(chēng)為空氣電極?？諝怆姌O是一種透氣、不透液、能導(dǎo)電、有催化活性的薄膜，由疏水透氣層、多孔催化層和集流導(dǎo)電網(wǎng)組成，影響空氣電極性能的主要因素是空氣電極催化劑。 空氣電極的活性物質(zhì)是空氣中的氧氣。氧氣還原有兩種不同的途徑，分別為四電子過(guò)程和兩電子過(guò)程。四電子過(guò)程就是氧分子直接得到4個(gè)電子，反應(yīng)如下:   在空氣電池中直接四電子過(guò)程是期望發(fā)生的，這是由于四電子過(guò)程中未產(chǎn)生中間體。 氧還原反應(yīng)過(guò)程主要與催化劑的類(lèi)型和表面狀態(tài)有關(guān)。目前，已報(bào)道的氧還原反應(yīng)催化劑有：金屬催化劑、單一氧化物催化劑、復(fù)合氧化物催化劑及金屬螯合物催化劑等。本文就近年來(lái)研究的氧還原催化劑進(jìn)行了較詳細(xì)的總結(jié)。 1· 金屬催化劑 常用的金屬催化劑是鉑系催化劑，因?yàn)殂K系催化劑具有較高的催化性能。其Tafel 曲線(xiàn)斜率較小，具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，基于這些原因，國(guó)內(nèi)外對(duì)鉑催化劑做了大量研究。 目前，已經(jīng)有大量文獻(xiàn)探討了鉑系催化劑顆粒大小及晶面對(duì)催化性能的影響。近來(lái)，科研人員熱衷于研究鉑合金催化劑，其不僅可以降低成本，而且可以提高鉑的利用率。Lu 等人[2]曾在JACS 上發(fā)表一篇關(guān)于鉑-金合金雙效催化劑的文章，文中提到在鋰空氣電池中，這種催化劑與純鉑催化劑相比，降低了電池的充電電壓，但是仍然可以保證50 mA/g 電流密度下放電電壓高于2.7 V。2011 年，Wang 等人[3]設(shè)計(jì)合成了鉑- 鎳多層雙金屬催化劑，這種新型的結(jié)構(gòu)不僅可以保證催化劑的穩(wěn)定性，而且提高了其催化活性。 另外一種提高鉑催化劑利用率的方法是把催化劑負(fù)載于載體上，這種方法還可以有效減小對(duì)碳基體的腐蝕，從而提高電池壽命。Kongkanand 等人[4]研究了Pt 負(fù)載于多壁碳納米管上的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其電壓有一定提高，這是由于多壁碳納米管提高了Pt 的電子遷移速率。2012 年Ma 等人[5]通過(guò)離子交換的方法合成納米Co6Mo6C2，負(fù)載于C 上之后，再對(duì)Co6Mo6C2/C材料負(fù)載Pt，發(fā)現(xiàn)在酸性溶液中其穩(wěn)定性及活性都較Pt/C 提高很多，并且通過(guò)測(cè)試證明這種催化劑較大的提高了Pt的利用率。還有一些科研人員發(fā)現(xiàn)在鉑合金催化劑電極表面復(fù)合聚合物薄膜，可以有效防止碳酸鹽的析出，雖然降低了放電電壓，但是綜合效率得到了提高。 Ag 由于其具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，而且氧還原性能僅次于Pt，引起了科研人員對(duì)銀代替鉑的探究。對(duì)于銀催化劑的研究主要集中在提高銀的比表面積和增加銀的晶格缺陷上。Han 等人[6]研究了碳負(fù)載Ag作為電極催化劑的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在氧還原反應(yīng)中大顆粒的銀有利于四電子過(guò)程，隨著顆粒減小逐漸呈現(xiàn)兩電子過(guò)程。Wang等人[7]以碳納米管為載體，采用浸漬法制備的碳納米管載納米銀粉催化劑具有較高的比表面積，用在鋅空氣電池中具有雙效催化作用，研究表明用這種催化劑的電池其電壓和電容都比用單獨(dú)的多壁碳納米管高一倍。 科研人員還開(kāi)發(fā)出了很多其它的金屬催化劑。Park 等人[8]研究了磷酸鋁修飾后的金催化劑，發(fā)現(xiàn)酸性電解質(zhì)中，在較大電流下放電電壓可達(dá)到1.0 V(參比電極為氫電極)。Yang 等人[9]對(duì)表面修飾的Pd3Fe(111)做了研究，得到了修飾表面的鐵含量與催化劑電催化性能的關(guān)系，并且發(fā)現(xiàn)表面鐵含量為10%時(shí)催化活性最高。 2 ·單一氧化物催化劑 單一金屬氧化物催化劑比較有應(yīng)用前景，因?yàn)槠洳粌H具有較高的氧還原催化活性，而且與金屬催化劑相比價(jià)格較便宜。最常見(jiàn)的氧化物催化劑是錳氧化物。早期對(duì)錳氧化物的研究主要集中在制備方法上，李山梅等人[10]對(duì)此做過(guò)較詳細(xì)的總結(jié)。 近年來(lái)人們對(duì)錳氧化物的形貌、晶型及顆粒大小進(jìn)行了大量研究。Cao 等人[11]研究了不同晶型二氧化錳的氧還原性，結(jié)果表明其催化活性依次為茁-MnO2<l-MnO2<酌-MnO2<琢-MnO2抑啄-MnO2。Tang等人[12]就琢-MnO2單晶納米棒進(jìn)行了合成及性能的研究，發(fā)現(xiàn)琢-MnO2納米棒做電催化劑時(shí)，電池在50、250 及500 mA/g電流密度下，電容依次提高了70.4%、104.1%和135.7%。Cheng 等人[13]通過(guò)調(diào)整表面活性劑來(lái)控制合成了不同晶相和形狀的錳氧化物，并且研究了線(xiàn)型、球型、棒型、顆粒型錳氧化物的電催化性能，發(fā)現(xiàn)線(xiàn)型納米錳氧化物的電催化活性高于金屬Pt。 改變載體也會(huì)影響錳氧化物的電催化性能。Yang[14]對(duì)錳氧化物負(fù)載到碳納米管上的氧還原性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其催化活性、壽命及穩(wěn)定性都得到了很大的提高。 科研人員還研究了錳氧化物與金屬的復(fù)合催化劑。Thapa[15]就Pd/ 介孔琢-MnO2復(fù)合催化劑在鋰空氣電池上的應(yīng)用做了研究，發(fā)現(xiàn)這種催化劑具有很高的比表面積，在0.025mA/cm2電流下的放電電壓達(dá)到3.6 V。另外，用金屬修飾錳氧化物也是提高催化劑氧還原性的有效途徑。Roche 等人[16]通過(guò)對(duì)Me-MnOx/C(Me=Ni，Mg)型催化劑的研究，發(fā)現(xiàn)其氧還原催化速率比MnOx/C 提高很多，其催化活性?xún)H次于鉑催化劑。 此外，人們對(duì)其它氧化物催化劑也進(jìn)行了研究。Takasu等人[17]用化學(xué)浸漬法將RuO2包覆在鈦表面作為電極催化劑，發(fā)現(xiàn)在0.5 mol/L的H2SO4電解液中電壓達(dá)到0.84V (參比電極為氫電極)。Ito 等人[18]研究了碳納米管負(fù)載納米Fe3O4的催化劑，發(fā)現(xiàn)其用在Fe- 空氣電池上比容量高達(dá)786 mAh/g，循環(huán)30次后效率仍然達(dá)到76%。 3· 復(fù)合氧化物催化劑 目前，人們研究的復(fù)合氧化物催化劑主要有鈣鈦礦型和尖晶石型。 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的通式為ABO3，其中A 一般為稀土或堿土元素離子，B 為過(guò)渡金屬元素離子。A位和B 位均可以被半徑相近的其他金屬離子部分取代而形成多組分混合鈣鈦礦型化合物。離子取代造成的缺陷及B 位金屬離子化合價(jià)的變化造成了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物各種奇妙的催化功能。 二十世紀(jì)六七十年代，人們就已經(jīng)將鈣鈦礦型氧化物應(yīng)用于堿性溶液中的氧電極上。2007 年，Ananth [19] 通過(guò)對(duì)比Ag2O、LaMnO3和La0.65Sr0.30MnO3的催化活性，得知Sr 的加入降低了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。之后，Zhuang等人[20]考察了銀修飾的La0.6Ca0.4CoO3在雙功能氧電極上的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其催化劑活性較La0.6Ca0.4CoO3有很大提高。與其它催化劑相比，鈣鈦礦型催化劑雖然放電電壓較低，但具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，比較有應(yīng)用前景。近來(lái)，人們以碳納米管為載體，用化學(xué)沉降法把鈣鈦礦型催化劑負(fù)載到碳納米管上，考察其電化學(xué)性能。 Chang 等人[21]就對(duì)La0.6Ca0.4Co0.8Ir0.2O3/CNCs 做了研究，發(fā)現(xiàn)其極化較小，充放電性能有明顯提高。不論采用哪種改進(jìn)方法，其目的都是為了提高這種催化劑的催化性能，以便更好地應(yīng)用于二次電池。 尖晶石型氧化物的通式為AB2O4，A 位為二價(jià)金屬離子，B位為三價(jià)金屬離子，主要作為析氧反應(yīng)的電催化劑。Mendonca等人[22] 用固相反應(yīng)法制備了Mn 或Ni 部分代替Fe 的CoM Fe2－ O4(M=Mn，Ni)催化劑，發(fā)現(xiàn)摻雜了Ni 的氧化物對(duì)氧析出反應(yīng)有更好的催化性能，摻雜Mn 使其對(duì)氧析出反應(yīng)的催化性能降低。 2002 年，Nissinen 等人[23]研究了具有氧還原性能的尖晶石材料MnCo2O4，發(fā)現(xiàn)微波法合成的催化劑粒徑小于30 nm，提高了材料的比表面積，減小了聚積，并且這種材料具有較低的表面活化能，較小的Tafel 斜率。最近，Dai 課題組[24]研究了納米MnCo2O4尖晶石在氮摻雜還原性氧化石墨烯上直接成核生長(zhǎng)的氧還原催化劑，發(fā)現(xiàn)合成的尖晶石和石墨烯是以共價(jià)鍵的形式存在，增加了氧還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，與物理混合尖晶石和石墨烯得到的催化劑相比其活性和穩(wěn)定性都有所提高。 4· 金屬螯合物催化劑 過(guò)渡金屬螯合物與其他類(lèi)型催化劑相比研究較晚，開(kāi)發(fā)的催化劑不多，但是由于其良好的電化學(xué)性能，引起了科研人員的興趣。目前研究的金屬螯合物催化劑主要是Fe、Co 等過(guò)渡金屬元素為中心原子的酞菁化合物及卟啉化合物。 早期，科研人員主要就中心金屬離子、合成條件等對(duì)酞菁化合物進(jìn)行研究。而近期，人們對(duì)卟啉化合物的研究主要集中在催化機(jī)理上。Christopher 等人[25]合成了一系列氧雜蒽雙鈷卟啉化合物及氧芴雙鈷卟啉化合物，發(fā)現(xiàn)控制質(zhì)子轉(zhuǎn)移及電子結(jié)構(gòu)可以控制主體氧催化是四電子還是兩電子過(guò)程。Chen 等人[26]在高濃度氣相多吡咯氣氛中，將四苯基卟啉鈷嵌入納米銦錫金屬氧化物電極上，發(fā)現(xiàn)其對(duì)氧的四電子還原表現(xiàn)出很高的選擇性。在此基礎(chǔ)上，Zhu 等人[27]提出四甲氧基苯基卟啉鈷(CoTMPP)具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，可連續(xù)運(yùn)行5 000 個(gè)循環(huán)，在410 ℃下放電電壓可達(dá)到1 V。 目前，人們?cè)絹?lái)越熱衷于探索新型的螯合物催化劑。2011年P(guān)alenzuela 等人[28]通過(guò)高溫分解二價(jià)鐵吡嗪化合物得到C為載體的Fe-N 催化劑，并研究了其結(jié)構(gòu)及性能，證明這種催化劑的氧還原為四電子過(guò)程，且放電電壓達(dá)到0.63 V(參比電極為氫電極)。Mirkhalaf等人[29]研究了Au 與1,4-癸基苯配合物化合得到的催化劑，發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中的氧還原反應(yīng)機(jī)理為兩電子過(guò)程。Stephanie 等人[30]對(duì)納米鎳和鈷化合物的氧還原活性進(jìn)行了研究，得知鈷的聚吡咯化合物和卟啉化合物不論在酸溶液還是堿溶液中都具有很好的氧還原性，而鎳化合物則在酸性溶液中的氧還原性比較低。 5· 結(jié)論 氧電極催化劑的種類(lèi)繁多，但是大部分都還停留在研究開(kāi)發(fā)階段。雖然貴金屬性能良好，但是儲(chǔ)量少，價(jià)格昂貴，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)；循環(huán)穩(wěn)定性最好的復(fù)合氧化物型催化劑，由于放電電壓較低，也無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際；金屬螯合物是比較有前景的新型電催化劑，放電電壓與金屬催化劑相當(dāng)，但是由于對(duì)這種催化劑的研究較少，制備工藝不夠完善，無(wú)法投入生產(chǎn)；氧化物催化劑價(jià)格便宜，放電性能良好，適用于工業(yè)生產(chǎn)，近年來(lái)人們力求提高其導(dǎo)電性及穩(wěn)定性以便更好地投入實(shí)際應(yīng)用中。同時(shí)，人們還在不斷尋找其它新型的高效催化劑解決目前空氣電池行業(yè)遇到的瓶頸問(wèn)題，相信在科研人員的不斷努力下，空氣電極催化劑研究一定會(huì)有新的進(jìn)展。 參考文獻(xiàn)：略 |
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