有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑由于各種傳染性病菌在自然界分布非常廣泛,因此人類的健康受到嚴(yán)重威脅。由細(xì)菌傳播感染產(chǎn)生的疾病,引起廣泛關(guān)注。另一方面,隨著人們對(duì)健康和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng),對(duì)抗菌織物提出了新的要求 ,包括以下幾個(gè)方面: 選擇性殺死有害微生物;至少以半滲透的方式將抗菌劑施加到織物上;抗菌劑對(duì)織物的黏附不會(huì)抑制其抗菌性;不會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成傷害和污染;微生物在生命周期內(nèi)不會(huì)對(duì)抗菌劑產(chǎn)生免疫力;抗菌性能優(yōu)異;不影響織物的其它優(yōu)良性能。

季銨鹽化合物能吸附帶負(fù)電荷的細(xì)菌,具有良好的殺菌作用,在國(guó)際上使用廣泛。但是,普通季銨鹽化學(xué)活性較低,應(yīng)用時(shí)基本以游離態(tài)存在,毒性相對(duì)較大,刺激性也強(qiáng),將其作為抗菌劑應(yīng)用在紡織品上是溶出型的,易洗脫,且易在人體表面逐漸富集,長(zhǎng)期使用易產(chǎn)生病變。如果將硅氧烷引入季銨鹽結(jié)構(gòu)中制得有機(jī)硅季銨鹽,可使其性能發(fā)生巨大變化。

在眾多類型的紡織品抗菌劑中,有機(jī)硅季銨鹽是一類綜合性能較理想的抗菌劑。此抗菌劑整理織物時(shí)不需要高溫烘焙,一般烘干后就可產(chǎn)生持久的抗菌效果。整理后的織物不僅具有優(yōu)良的抗菌性能,而且還具備良好的吸水吸汗性、柔軟性、平滑性、回彈性、防靜電性和抗污染性。該表面活性劑對(duì)人體皮膚無(wú)刺激和致癌作用,各項(xiàng)指標(biāo)都符合國(guó)內(nèi)外對(duì)抗菌紡織品的要求。經(jīng)EPA (美國(guó)環(huán)保署) 檢查,急性毒性LD50為12.27 g·kg - 1 (老鼠口服) ,對(duì)兔子沒(méi)有刺激性,鮭魚(yú)的魚(yú)毒性TL50為56 mg·L - 1 ,同時(shí)又進(jìn)行了亞急性毒性、致突變性、促畸形性、粘膜刺激性試驗(yàn)以及襪子穿著試驗(yàn),都充分認(rèn)定它的安全性和耐久性。此外,有機(jī)硅季銨鹽在應(yīng)用時(shí)無(wú)需添加反應(yīng)性樹(shù)脂,不存在抗藥性菌出現(xiàn)和織物抗菌失效的問(wèn)題,日益受到人們的重視。隨著各種傳染性病菌的流行,有機(jī)硅季銨鹽及其整理的抗菌織物可望為人們的身心健康提供有效保障。

國(guó)內(nèi)使用的有機(jī)硅季銨鹽類抗菌劑大多數(shù)從國(guó)外進(jìn)口,致使用戶使用不便和生產(chǎn)成本升高。因此,研究并生產(chǎn)以低成本資源為原料的高質(zhì)量抗菌劑,在實(shí)際生產(chǎn)中有著重要意義。然而,有機(jī)硅季銨鹽的研究起步晚,進(jìn)展慢,在國(guó)內(nèi)尤為突出。因此,我們對(duì)有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑的合成及應(yīng)用進(jìn)行研究是很有必要的。

有機(jī)硅季銨鹽的優(yōu)良抗菌抑菌性能是經(jīng)過(guò)實(shí)踐證明的。有研究表明,將其用于純棉織物整理,發(fā)現(xiàn)對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠球菌24 h 后的抑菌率分別達(dá)到98.12 %、96.86 %、95.14 % ,顯示出廣譜抗菌效果和較高抗菌率且安全無(wú)毒、無(wú)致酶反應(yīng)。黃作鑫[3 ]等研究了帶有芐基二甲基硅丙基氯化銨側(cè)基的聚硅氧烷在純棉床單布上的吸附性能及其對(duì)大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的殺菌活性, 結(jié)果表明殺菌活性很強(qiáng)。日本專利報(bào)道 ,將三甲氧基硅基取代的異氰脲化合物、含有C10~30季銨基團(tuán)的三甲氧基硅烷以及CH2Cl2 配成整理劑,用來(lái)處理聚酯織物,100 ℃熱處理10 min后可使織物具有優(yōu)異的抗菌及耐洗性。

有機(jī)硅季銨鹽是一類新型陽(yáng)離子表面活性劑,它具有耐高溫、耐水洗、持久的效果,抑菌范圍廣,能有效地抑制革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌、酵母菌和真菌。其殺菌機(jī)理是:以有機(jī)硅作為媒介,將具有殺菌性能的銨陽(yáng)離子基團(tuán)強(qiáng)有力地吸附于細(xì)菌的表面,改變細(xì)菌細(xì)胞壁的通透性,使菌體內(nèi)的酶、輔酶和代謝中間產(chǎn)物溢出,致使微生物停止呼吸功能而致死,從而達(dá)到殺菌、抑菌的作用,即發(fā)生了"接觸死亡" 。

現(xiàn)今最優(yōu)秀的抗菌整理劑是美國(guó)Dow Corn-ing 公司研制出的DC-5700 ,這和國(guó)內(nèi)許多單位研制的有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑結(jié)構(gòu)類似,都是三烷氧基硅烷的季銨鹽。

結(jié)構(gòu)中R 為活性基團(tuán), 如OCH3 、OC2H5 等,可水解成易起交聯(lián)反應(yīng)的硅羥基,與織物表面上的羥基脫水縮合,由共價(jià)鍵將它附著和固定在織物表面,同時(shí)又通過(guò)有機(jī)硅的接枝聚合,形成一層能夠殺菌抑菌的牢固的薄膜。此薄膜無(wú)毒,無(wú)刺激性氣味,對(duì)人體無(wú)害,安全可靠。R1 為烴基、含氧或含氮基團(tuán), 如(CH2) 3NHCH2CH2 ,CH2COCH2CH2 , CH2 等; R2 為含碳原子1~20 個(gè)的烴基;X 為酸根陰離子。

國(guó)內(nèi)許多單位也在研制有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑,如山東大學(xué)與山東省紡織研究所合作研制STU-1 ,上海樹(shù)脂廠研制的SAQ-1 ,中國(guó)紡織大學(xué)的CTU-1 ,南通崇川科光新材料研究所的KGS-999 均屬于同類產(chǎn)品。

2.1 鹵烷基硅烷的季銨化

利用鹵烷基硅烷與長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)灏愤M(jìn)行反應(yīng),是制備該類化合物最簡(jiǎn)單的途徑。將不同結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)灏?如N ,N-二甲基十八胺,N ,N-二甲基C12~14烷基叔胺等) 與γ-氯丙基硅烷進(jìn)行反應(yīng),可合成系列季銨化硅烷。彭忠利等 以3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷和叔胺為原料,合成了甲基二乙氧基硅烷季銨鹽(QADIES) 單體,并確立了最佳反應(yīng)條件。但是,叔胺與γ-氯丙基硅烷的反應(yīng)屬于典型的SN2 親核取代歷程,基團(tuán)之間的空間位阻較大,進(jìn)攻試劑叔胺與C-X 鍵帶部分正電中心的碳原子接觸相對(duì)困難,因而反應(yīng)速率較低。所以如何提高反應(yīng)速率成為該反應(yīng)的核心研究問(wèn)題。蔣波等[9 ]發(fā)現(xiàn),無(wú)機(jī)碘化物可作為一種反應(yīng)物參與該季銨化反應(yīng),加速其初期反應(yīng)速率。Bruno Mebes,安秋鳳等人認(rèn)為無(wú)機(jī)碘化物(如KI ,Na I ,MgI2 ) 可以作為該類有

機(jī)硅季銨鹽合成的催化劑,并對(duì)該季銨化反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了研究,合成了N ,N-二甲基-N-十八烷基氨基丙基三甲氧基硅烷季銨鹽(簡(jiǎn)稱季銨化硅烷BFS) 。

2.2 氨基硅油(硅烷) 的季銨化

氨基硅油(硅烷) 中的氨基與不同的季銨化試劑反應(yīng),可以得到不同季銨基團(tuán)的硅油。周建華等以α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(WS-62M) 、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si 900) 和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTA) 為原料,合成了聚硅氧烷季銨鹽抗菌柔軟整理劑。經(jīng)該有機(jī)硅季銨鹽整理后的織物具有較好的抗菌性和耐洗性,并可賦予織物柔軟的手感和較高的白度。呂艷萍等用油酸甲酯對(duì)DL-602 進(jìn)行酰胺化,再經(jīng)硫酸二甲酯季銨化,制備了有機(jī)硅季銨鹽類抗菌整理劑ASQA ,用于棉布整理有一定的抗菌效果和耐洗性。李俊英等用叔胺基硅油與氯化芐反應(yīng)制得的聚硅氧烷季銨鹽對(duì)大腸桿菌的抑菌率達(dá)到了100 % ,對(duì)霉菌也有一定的抑制作用。

2.3 含氫硅油(硅烷) 的硅氫化加成反應(yīng)

利用聚硅氧烷與親水性物質(zhì)聚合后再進(jìn)行季銨化,可得到聚硅氧烷季銨鹽。如以含氫硅油與縮水甘油烯丙醚反應(yīng),生成帶環(huán)氧基團(tuán)的硅油,然后與二甲胺反應(yīng)生成有機(jī)硅叔胺,再與一氯甲烷在壓力下反應(yīng)也可合成有機(jī)硅季銨鹽。美國(guó)專利5854147 ,采用含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚在酸催化作用下,制備出含環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷。然后,利用環(huán)氧基團(tuán)與有機(jī)胺反應(yīng)合成季銨鹽結(jié)構(gòu)的化合物。此路線可任意改變聚硅氧烷及聚合物中環(huán)氧基的含量,并可選用不同的有機(jī)胺和季銨化試劑,合成一系列有機(jī)硅季銨鹽。Kang 等從含氫硅油出發(fā),通過(guò)加成和季銨化反應(yīng)在聚硅氧烷上接上了季銨基團(tuán),并確立了最佳反應(yīng)條件。南通市科光新材料研究所自制一種適當(dāng)含氫量的含氫硅油,選用一種新合成的含不飽和雙鍵的長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽,通過(guò)加成反應(yīng)生成一種有機(jī)硅衛(wèi)生整理劑KGS-999 。經(jīng)檢測(cè),其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,不僅抗菌防霉防臭效果好,而且賦予織物很多優(yōu)異性能。

2.4 甲基硅油與季銨鹽反應(yīng)

可通過(guò)平衡反應(yīng)或縮聚反應(yīng)把季銨基團(tuán)引入聚硅氧烷中。使用的甲基硅油可以是三甲硅基封端的聚二甲基硅氧烷、羥基封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二甲基硅烷或直接用D4 代替甲基硅油。美國(guó)Dow Corning 公司在這方面做了較多的研究工作,也得到了許多產(chǎn)品。湖南輕工所采用D4與DC-5700 合成了一種季銨鹽型有機(jī)硅聚合物,并制成微乳液,亦得到了抗菌性很好的織物整理劑。

此外,通過(guò)陰離子硅酮金屬鹽或有機(jī)表面活性劑與其他硅酮季銨鹽或有機(jī)表面活性劑之間的交換反應(yīng),可以得到不同陰離子的有機(jī)硅季銨鹽化合物。

有機(jī)硅季銨鹽除了具有優(yōu)異的抑菌抗菌性外,還可用于織物親水整理并且賦予織物良好的柔軟性、回彈性、平滑性和明顯的抗靜電效果。周俊等[以三甲胺、環(huán)氧氯丙烷、殼聚糖為原料合成了N-殼聚糖季銨鹽,并將其與氨基硅油、非離子型表面活性劑、一種有機(jī)硅兩性表面活性劑復(fù)配,制成了一種新型有機(jī)硅柔軟劑,經(jīng)其整理的純棉白布不僅具有一定的抗菌活性,而且具有良好的柔軟性。周安安在陽(yáng)離子型有機(jī)硅乳液中配入季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑后,得到復(fù)合陽(yáng)離子型有機(jī)硅柔軟劑,對(duì)滌綸長(zhǎng)絲織物進(jìn)行后整理,獲得了良好的綜合手感。

含濕量70 %的聚酯纖維經(jīng)有機(jī)硅季銨羧酸鹽的丙醇溶液處理后,在175 ℃烘干60 s ,可使纖維的抗靜電性能大大增強(qiáng)。SWS Silicones Corp 的Mar-tin 等人在專利中報(bào)道 , [ C8H17CH CH(CH2) 7N (CH3 ) (CH2CH2OH) 2 ] + ·Cl - 與琥珀酸酐在甲苯溶液中反應(yīng), 然后取此溶液加入( EtO) 3Si(CH2) 3NH2 回流攪拌2 h ,再于60 ℃下真空去溶劑得粘稠液體,該產(chǎn)品在空氣濕度下會(huì)形成一層玻璃狀薄膜,作為織物整理劑具有優(yōu)異的抗靜電效果。

纖維被有機(jī)硅季銨鹽處理后,污垢的去除很容易,由此可大大提高織物的易去污性。Dow Corning公司曾用甲基硅油與DC-5700 反應(yīng)制得的有機(jī)硅季銨鹽整理織物后,再用液體石蠟分別對(duì)處理后的織物污染,保持16 h 后洗滌,污垢全部去除 。再如,以端羥基二甲基硅油與DC-5700 合成了一種琥珀色季銨鹽型有機(jī)硅聚合物,然后與MeSi (OMe) 3及錫的硫醇鹽(作為催化劑) 配成整理劑,對(duì)織物的整理效果很好,尤其去污性最佳 。

含有親水基的有機(jī)硅季銨鹽,能與陰離子表面活性劑配伍,可以有效增加材料的表面活性。親水基中不同含量的乙氧丙氧基使產(chǎn)品具有不同的水溶性和濁點(diǎn)。因此,使用此類產(chǎn)品可在濁點(diǎn)下處理織物,使有效成分最大量地直接沉積在織物表面上,從而減少了產(chǎn)品用量。

此外,有機(jī)硅季銨鹽還可提高織物抗撕裂及耐磨強(qiáng)度 。將其用于純棉織物整理,整理后織物較未整理的撕破及耐磨力有所增加 。

在皮革、金屬和涂料中適當(dāng)添加有機(jī)硅季銨鹽,抗菌防霉效果卻大大加強(qiáng)。在皮革加脂劑、涂飾稀釋劑中加入有機(jī)硅季銨鹽除了增加柔軟性、結(jié)膜牢固性之外,防霉效果尤其突出。在船底的防蝕保護(hù)涂料層中,加入一定量的有機(jī)硅季銨鹽,除了有緩蝕功能外,還可大大提高防藻類和其它生物附著的有效性,維持航速,延長(zhǎng)船只的檢修保養(yǎng)周期。

有機(jī)硅季銨鹽在日化行業(yè)主要用于洗發(fā)香波中產(chǎn)品的泡沫和粘度影響問(wèn)題,而且能有效改善發(fā)質(zhì)、調(diào)節(jié)發(fā)量和卷曲定型,在干發(fā)或濕發(fā)狀態(tài)下,降低糾纏程度,提升梳理性能。此外,它還可應(yīng)用于柔軟液洗劑、護(hù)膚等產(chǎn)品中,也具有較好的調(diào)理效果。

由以上介紹可以看出,有機(jī)硅季銨鹽在紡織、皮革、金屬、涂料和日化等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。在紡織行業(yè),有機(jī)硅季銨鹽主要賦予紡織品抗菌、柔軟、抗靜電、去污等功能;在皮革、金屬、涂料等行業(yè),主要利用了其抗菌防霉防腐蝕功能;在日化行業(yè),主要利用了其表面性能好和對(duì)人體無(wú)毒、溫和、柔軟滑爽的性能。因此,該類產(chǎn)品具有廣闊的發(fā)展前景。

美、英、日、法和瑞士等國(guó)都致力于這方面的研究,開(kāi)發(fā)了一系列產(chǎn)品,國(guó)外甚至已經(jīng)有了雙季銨鹽聚硅氧烷。我國(guó)有機(jī)硅季銨鹽的研發(fā)雖取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展,但與國(guó)外先進(jìn)水平相比,還存在不少差距,合成方法不夠多元化,合成結(jié)構(gòu)單一,而且多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

但是,我們認(rèn)為,有機(jī)硅季銨鹽是當(dāng)前抗菌劑發(fā)展的一個(gè)重要方面。隨著有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展,隨著人們對(duì)抗菌劑性能的要求越來(lái)越高,必定會(huì)給有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑的研究和應(yīng)用帶來(lái)新的生機(jī)。同時(shí),由于有機(jī)硅季銨鹽在分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn),深入進(jìn)行有機(jī)硅季銨鹽的合成和抗菌作用機(jī)理的研究,也會(huì)為抗菌劑的理論研究增添豐富的、新的內(nèi)容。