按照 J 教授的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，電池電芯的庫倫效率在電池壽命過程中是基本穩(wěn)定的，如果電池的 CE = 0.9999，可以推算電池在 1000 次循環(huán)之后的剩余電量是 0.9999^1000 = 0.9048。如果 CE = 0.9998， 那么1000次循環(huán)后的剩余電量是 0.9998 ^ 1000 = 0.8187。CE值有萬分之一的差別，就會(huì)導(dǎo)致電池長期循環(huán)后容量的巨大差別。
所以 J 教授這種方法如果是可行的，對(duì)于電池電芯長期壽命的測試，簡直太方便了，過去如果需要測 1000 個(gè)循環(huán)周期，現(xiàn)在做三五十個(gè)周期得到一個(gè)穩(wěn)定的CE值就可以了。所以我們做這個(gè)實(shí)驗(yàn)的目的也是想看看這種方法在實(shí)驗(yàn)室是否可行，以及測試數(shù)據(jù)到底能否反映出電池本身的性能差異。
下面這張圖是 J 教授在很多講座里用到的，顯示 CE 值和長期壽命之間的關(guān)系
J 教授實(shí)驗(yàn)室的 UHPC 測試系統(tǒng)之所以復(fù)雜，是因?yàn)橥ǖ罃?shù)非常多（感嘆一句，真有錢啊），我記得在實(shí)驗(yàn)室主頁看到他們最多有 176 通道，用來做不同樣品的性能比對(duì)。
受限于材料問題，我們給自己定的目標(biāo)比較保守：
1. 我們只做單通道測試，先看一下原理是否可行
2. 精度希望能達(dá)到 0.9999 級(jí)別，也就是小數(shù)點(diǎn)后 4 位，這樣在性能評(píng)判上才比較有意義，如果達(dá)不到這個(gè)精度級(jí)別，這套系統(tǒng)就沒價(jià)值了
3. 希望電流能增大到安培級(jí)別，因?yàn)橹饕?18650 電池測試，希望能在 1C 下進(jìn)行測試。 J 教授的測試系統(tǒng)里使用到的設(shè)備只能到 100mA，這樣導(dǎo)致充放電速度太慢，希望能提高到 1A 以上。如果電流能增大，對(duì)軟包電池和方形電池的測試也會(huì)更有用
為了達(dá)到需要的測試精度，我們?cè)?J 教授學(xué)生的文章（HIGH PRECISION COULOMETRY AS A TECHNIQUE FOR EVALUATING THE PERFORMANCE AND LIFETIME OF LI-ION BATTERIES）里找到了對(duì)各個(gè)參數(shù)測量的精度要求
 根據(jù) J 教授給的實(shí)驗(yàn)設(shè)備精度要求，我們先搞了一個(gè)溫箱，本著省錢夠用的原則，我們買的是非常常見的生化培養(yǎng)箱，淘寶上的價(jià)格就是一千左右。只能加熱，溫度穩(wěn)定度在1攝氏度。（后來發(fā)現(xiàn)這是最坑的地方，）
溫箱不大，搬回來可以放在桌子上。設(shè)置在35度左右（溫箱要求設(shè)置溫度比環(huán)境溫度至少高10度）。
隨便找了一塊 18650 電池，放進(jìn)電池倉，用四線方式連接 （電池上方是溫箱的測溫傳感器），然后放在溫箱里面，盡量接近溫度傳感器的地方。
導(dǎo)線從溫箱側(cè)壁的拍風(fēng)孔引出來，連接到測試設(shè)備上。
chamber 1.jpg
根據(jù) J 教授給的實(shí)驗(yàn)設(shè)備精度要求，我們先搞了一個(gè)溫箱，本著省錢夠用的原則，我們買的是非常常見的生化培養(yǎng)箱，淘寶上的價(jià)格就是一千左右。只能加熱，溫度穩(wěn)定度在1攝氏度。（后來發(fā)現(xiàn)這是最坑的地方，）
溫箱不大，搬回來可以放在桌子上。設(shè)置在35度左右（溫箱要求設(shè)置溫度比環(huán)境溫度至少高10度）。
隨便找了一塊 18650 電池，放進(jìn)電池倉，用四線方式連接 （電池上方是溫箱的測溫傳感器），然后放在溫箱里面，盡量接近溫度傳感器的地方。
導(dǎo)線從溫箱側(cè)壁的拍風(fēng)孔引出來，連接到測試設(shè)備上。
chamber 1.jpg
battery 1.jpg |
根據(jù) J 教授給的實(shí)驗(yàn)設(shè)備精度要求，我們先搞了一個(gè)溫箱，本著省錢夠用的原則，我們買的是非常常見的生化培養(yǎng)箱，淘寶上的價(jià)格就是一千左右。只能加熱，溫度穩(wěn)定度在1攝氏度。（后來發(fā)現(xiàn)這是最坑的地方，）
溫箱不大，搬回來可以放在桌子上。設(shè)置在35度左右（溫箱要求設(shè)置溫度比環(huán)境溫度至少高10度）。
隨便找了一塊 18650 電池，放進(jìn)電池倉，用四線方式連接 （電池上方是溫箱的測溫傳感器），然后放在溫箱里面，盡量接近溫度傳感器的地方。
導(dǎo)線從溫箱側(cè)壁的拍風(fēng)孔引出來，連接到測試設(shè)備上。
chamber 1.jpg
battery 1.jpg
connection.jpg
|
|
為了達(dá)到萬分之一的CE精度，J 教授提供的精度要求里面，電壓和電流的都要達(dá)到萬分之一。也就是如果用1A電流，讀數(shù)精度要在100uA，4V電壓的精度要在400uV。
我們最后選的是吉時(shí)利的源表（SMU），電壓精度在萬分之1.5，電流精度在萬分之三。另外還用了兩個(gè)七位半的萬用表，一旦源表的精度不夠，就用萬用表讀數(shù)，作為backup。
對(duì)采樣速率的要求并不是很高，因?yàn)槌浞烹姸际锹龠^程，J 教授的速度大約在一秒鐘一次，我們提升到一秒鐘三次。溫度控制使用溫箱，設(shè)置在35度，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度用空調(diào)控制，設(shè)在25度。
整個(gè)系統(tǒng)搭建起來大概是這個(gè)樣子。用SMU給電池充電放電，然后用萬用表連續(xù)記錄電流值和電壓值。在電腦上寫了個(gè)軟件，用來記錄數(shù)據(jù)，后續(xù)用matlab處理計(jì)算CE值。
connection 2 set.jpg
充放電用 1.5A 電流，大概就是0.5C，電壓范圍在2.8V~4.2V之間循環(huán)，CE = 放電量/充電量。充放電一個(gè)周期大約4個(gè)小時(shí)，一天可以做6個(gè)周期。
電量等于電流采樣值對(duì)時(shí)間的積分。大概的設(shè)置條件就是這些。
第一次測試做了5天的數(shù)據(jù)，結(jié)果非常一般。得到了大約30個(gè)周期的數(shù)據(jù)，但是CE值起伏非常大，尤其是開始階段。這個(gè)結(jié)果基本上沒法接受。
我們把收據(jù)反反復(fù)復(fù)驗(yàn)證了很多遍，把可能想到的誤差環(huán)節(jié)到考慮進(jìn)去了，還是不能解釋為什么穩(wěn)定性這么不好 充放電用 1.5A 電流，大概就是0.5C，電壓范圍在2.8V~4.2V之間循環(huán)，CE = 放電量/充電量。充放電一個(gè)周期大約4個(gè)小時(shí)，一天可以做6個(gè)周期。
電量等于電流采樣值對(duì)時(shí)間的積分。大概的設(shè)置條件就是這些。
第一次測試做了5天的數(shù)據(jù)，結(jié)果非常一般。得到了大約30個(gè)周期的數(shù)據(jù)，但是CE值起伏非常大，尤其是開始階段。這個(gè)結(jié)果基本上沒法接受。
我們把收據(jù)反反復(fù)復(fù)驗(yàn)證了很多遍，把可能想到的誤差環(huán)節(jié)到考慮進(jìn)去了，還是不能解釋為什么穩(wěn)定性這么不好
result 2.jpg 確實(shí)是溫度的問題，在一次實(shí)驗(yàn)中，我們同時(shí)測了兩塊 18650 電池，偶然發(fā)現(xiàn)兩塊電池的 CE 曲線趨勢非常接近，這說明大概率是環(huán)境因素造成的。為了進(jìn)一步確認(rèn)這個(gè)問題，我們又在溫箱里重新檢查了一下溫度數(shù)據(jù)，用鉑電阻在溫箱里做了3個(gè)小時(shí)的連續(xù)記錄，發(fā)現(xiàn)溫度的波動(dòng)還是挺嚴(yán)重的。大概在 0.5 度左右，這個(gè)溫度是不是會(huì)直接導(dǎo)致 CE 結(jié)果不穩(wěn)定呢，只能把溫箱改造一下再來確認(rèn)了 
兩塊電池的 CE 數(shù)據(jù)趨勢非常接近
溫度波動(dòng)在 0.5 度上下
為了把溫度盡量穩(wěn)住，我們把溫箱用膠帶纏了個(gè)嚴(yán)實(shí)，把所有可能與外界有熱交換的地方都盡量堵上。
另外根據(jù)溫箱供應(yīng)商的說法，盡量把電池放在接近測溫點(diǎn)的位置。所以我們把電池直接捆在了溫箱上方的鉑電阻上，在測溫點(diǎn)上直接搞
用膠帶把溫箱封住
電池直接捆在溫箱的測溫點(diǎn)上 經(jīng)過溫箱改造后，終于測出了一些比較好看的數(shù)據(jù)，這是第一組曲線，看起來已經(jīng)很像樣子了。 1A充放，2.5V~4.2V, 30度環(huán)境溫度。因?yàn)橥蝗煌ｋ娏?，沒能繼續(xù)等到 CE 值穩(wěn)定下來
第一組比較像樣的 CE 曲線
這是兩顆18650 電池在 1A 充放電條件下，20個(gè)周期的CE值，溫箱溫度在35度左右，可以看出來數(shù)據(jù)已經(jīng)比較穩(wěn)定，基本上波動(dòng)在0,0005以內(nèi)，但是離我們的目標(biāo)還是有很大差距啊
不過至少證明溫度穩(wěn)定后，測試結(jié)果有很大的改善
溫箱測試結(jié)果1
溫箱測試結(jié)果2
電流波動(dòng)主要取決于儀器的精度，我用的是SMU，輸出/吸收 1A 的時(shí)候，指標(biāo)手冊(cè)里的精度在萬分之五左右。
其實(shí)這個(gè)精度還是不太夠啦，主要是看看趨勢能否穩(wěn)定下來。另外我理解這個(gè)應(yīng)用中，測量精度更重要，電流的波動(dòng)只要能測量到，并反映在充電/放電的電量中就不用擔(dān)心。所以我感覺可以用更便宜的電源和電子負(fù)載對(duì)電池充放電，但是測量電流必須用高精度的設(shè)備。
在Jeff Dahn的論文里，時(shí)間電流積分中存在多種誤差，包括電流精度誤差，時(shí)間精度誤差，以及電壓精度誤差（充放電截止電壓測試不準(zhǔn)可能造成的過充電或者過放電）。
我們現(xiàn)在時(shí)間精度使用的是儀表內(nèi)部的時(shí)鐘源，這部分我沒有條件驗(yàn)證，但是只要時(shí)鐘穩(wěn)定，時(shí)鐘的固定偏差可以在充電/放電時(shí)間的比值計(jì)算中被抵消掉。
所以主要的誤差還是來源于電壓和電流精度的測量。 因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)溫度問題對(duì)CE結(jié)果影響非常大，原來的溫箱控溫精度實(shí)在不夠，一直在想應(yīng)該怎么提高溫度控制精度。空氣溫箱基本上沒希望了，一般的指標(biāo)都在 1 攝氏度，高端溫箱又太貴了，根本買不起。有一家德國的溫箱說可以控制在0.2度，但是要12萬左右。
后來有一個(gè)朋友建議試試水浴法控制溫度，開始我特別抵觸，把鋰電池泡在水里還是挺危險(xiǎn)的。但是后來反復(fù)想了很久也沒找到更合適的辦法，所以只能咬牙硬上了。水浴方法其實(shí)非常成熟，一般現(xiàn)成的溫控水槽也就兩三千塊錢。我們買了個(gè)便宜的，只能加熱的水槽，溫控精度和溫度一致性據(jù)說都可以到 0.1 度，
電池的防水處理也很簡單，從大淘寶上挑了個(gè)手機(jī)防水袋，把電池連好線塞進(jìn)去，然后把防水袋里的空氣盡量擠干凈，塞進(jìn)水槽里，設(shè)置好溫度，就可以開始了。希望防水袋足夠結(jié)實(shí)。 |
|
|
