隨著仿真模擬技術(shù)的發(fā)展，仿真模擬技術(shù)被運用到了越來越多的科研鄰域之中。得益于仿真模擬的快速發(fā)展，計算模擬在電化學(xué)的運用日益廣泛，“實驗+計算模擬”的研究模式已逐漸形成。以電化學(xué)方向為例，我們看看如何模擬循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜。最近剛剛發(fā)表在Nature Communications ( Nature comm. 2019，10, 1890.) 上的一篇文章就使用這兩種方法研究了硫化物型固體電解質(zhì)材料。近年來，硫化物型固體電解質(zhì)材料的研究引起了廣泛的關(guān)注在電池行業(yè)中。特別是磷的氧化分解和硫基固態(tài)電解質(zhì)一直被認為是實現(xiàn)這一目標的主要障礙之實際的應(yīng)用程序。文章演示了這種現(xiàn)象在什么時候可以被利用硫代磷酸鋰被用作電化學(xué)上的“開關(guān)”功能氧化還原介質(zhì)發(fā)生器的激活，商用散裝硫化鋰高達70瓦特%硫化鋰電極含量。x射線吸附近邊能譜與電化學(xué)阻抗譜和拉曼光譜表明了催化作用的產(chǎn)生硫化鋰第一次充電時的氧化還原介質(zhì)。與預(yù)溶劑化氧化還原相反該設(shè)計將硫化鋰的活化過程從介質(zhì)中分離出來預(yù)溶劑化氧化還原對電池低電解質(zhì)含量運行的限制介質(zhì)。在嚴格的測試條件下，證明了其合理的性能。

應(yīng)用循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜研究硫化物型固體電解質(zhì)材料

在電化學(xué)領(lǐng)域，循環(huán)伏安法分析技術(shù)通常使用微盤作為工作電極。與宏觀電極不同，微型電極上的擴散在實驗中的時間尺度上發(fā)生得非常快。為了簡化分析，我們可以采用近似法，即假設(shè)微盤在伏安法研究的時間尺度上具有穩(wěn)態(tài)擴散屬性，從而消除了對時變模型的需要。電化學(xué)阻抗譜是一種通用的實驗技術(shù)，可提供有關(guān)電化學(xué)電池的各種物理和化學(xué)現(xiàn)象的信息。通過對相關(guān)物理過程進行建模，我們可以建設(shè)性地解釋實驗結(jié)果，并評估控制電池的物理量的大小。

循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法是一種電化學(xué)技術(shù)。在該技術(shù)中，電位被反復(fù)掃描（例如，在起始電位和終止電位之間），同時測量產(chǎn)生的電流。伏安法一次掃描便可以提供關(guān)于系統(tǒng)行為的多樣性信息，如電極表面的吸附-解吸過程，從而使該方法廣泛應(yīng)用于多種系統(tǒng)。

科研人員使用包括微盤電極在內(nèi)的不同類型的電極作為循環(huán)伏安法的工作電極。微盤電極 是一種具有微米級半徑的盤形電極，嵌入與電極表面齊平的絕緣體中。由于尺寸較小，微盤電極擁有相對其尺寸而言較大的擴散層和較小的總電流，從而有助于實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)條件。電極尺寸越小，達到穩(wěn)態(tài)所需的時間就越短。另外，微盤電極即使在很高的掃描速率下，失真度也很小。使用小尺寸電極研究伏安法的優(yōu)勢在于它們具有使電流密度最大化的傳質(zhì)特性，從而使科學(xué)家能夠觀察到在宏電極中無法觀察到的電化學(xué)行為。

在標準循環(huán)伏安實驗中，除了用來探測溶液的工作電極外，還包括配有對電極（用于形成完整電路）和參比電極（未極化）的電池，因此，假設(shè)其電位是恒定的，通過參比電極電位，可以測量工作電極或?qū)﹄姌O的電位。另外，可加入支持電解質(zhì)以增加溶液的電導(dǎo)率。

微盤電極是工作電極，對電極處于相對較遠的位置。參比電極通過高阻抗伏特計與工作電極連接，工作電極和對電極之間的電流通過低阻抗安培計測量。穩(wěn)壓器通過電池調(diào)節(jié)電位。在現(xiàn)代穩(wěn)壓器中，伏特計和安培計一般是內(nèi)置的。

循環(huán)伏安系統(tǒng)由一個穩(wěn)壓器、電流-電壓轉(zhuǎn)換器以及生成伏安圖的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，其中穩(wěn)壓器使工作電極電位相對于參比電極保持在恒定水平。循環(huán)伏安圖有多種不同的形狀，一般通過繪制電流密度與外加電位的關(guān)系圖表示。在使用平面電極測量單個可逆電極反應(yīng)的情況下，圖形呈現(xiàn)“雙峰”形狀。然而，圖形的形狀取決于電極和電解質(zhì)的組成。

典型的循環(huán)伏安圖雙峰形狀

通過 COMSOL Multiphysics在微盤電極上建立伏安法模型

模型包含一個二維軸對稱域，COMSOL Multiphysics? 軟件的無限元 域特性用于將同心區(qū)域的本體溶液擴展到無窮大。因為我們假設(shè)電化學(xué)電池比電極大幾個數(shù)量級，所以這是一種合適的近似法。

微盤電極與周圍電解質(zhì)的幾何模型示意圖。注意，與第一幅圖中的電池相比，該圖結(jié)構(gòu)是上下顛倒的，電極表面朝上，而第一幅圖顯示的電極表面朝下（實際結(jié)構(gòu)中的規(guī)范）。模型中沒有考慮重力，所以在這種情況下，翻轉(zhuǎn)對模型結(jié)果沒有影響。

如上所述，我們添加支持電解質(zhì)以提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。由于加入了大量的支持電解質(zhì),可以假設(shè)電解質(zhì)電位是一個常數(shù)，并設(shè)置 φl= 0。為了模擬這種情況下的電化學(xué)過程，我們使用了電分析接口，該接口擁有這一假設(shè)條件下氧化還原電對的反應(yīng)物和生成物的化學(xué)物質(zhì)傳遞方程。擴散方程描述了電活性物質(zhì) A 和 B 在穩(wěn)態(tài)條件下的化學(xué)傳遞。

接下來，我們將邊界應(yīng)用到本體溶液，使表面、電極和物質(zhì)絕緣，并解釋其中涉及的電化學(xué)過程。例如，物質(zhì) A 是電極邊界的反應(yīng)物，當(dāng)被氧化時，失去一個電子，形成產(chǎn)物 B。

在建立了邊界方程后，我們開始進行研究。在本例中，我們不需要進行時變分析，因為使用了近似法，即假設(shè)微型電極在時間尺度上具有穩(wěn)態(tài)擴散屬性。穩(wěn)態(tài)結(jié)果是準確的，這意味著我們可以使用穩(wěn)態(tài)研究。在近似準靜態(tài)下，我們使用參數(shù)掃描來獲得伏安掃描電位處的電流密度。

結(jié)果分析

下圖顯示了微盤電極周圍的穩(wěn)態(tài)濃度分布剖面圖（注意二維截面的不同形狀）。在離電極較遠的地方，濃度呈半球形分布；但在靠近微盤邊緣處，通量增加。對于動力學(xué)較快的情況，電極表面的濃度是均勻的，導(dǎo)致電極表面的通量分布略有不均，這意味著反應(yīng)分布也略有不均。

A 物質(zhì)在微盤電極上傳遞控制的氧化反應(yīng)濃度分布剖面圖。注意在 r = 0 處有旋轉(zhuǎn)對稱性。流線顯示微盤電極表面的通量（灰色突出顯示）以及反應(yīng)速率，在邊緣地帶（右）比中心部位（左）要高。

接下來，我們來看看循環(huán)伏安圖，該圖顯示了電極動力學(xué)與擴散或化學(xué)物質(zhì)傳遞之間的關(guān)系，其中電流密度是有限的。

微盤電極上記錄的穩(wěn)態(tài)循環(huán)伏安法。

由于擴散速率有限，電流密度受到限制。當(dāng) E <Eeq. At E < Eeq時，電流密度為 0 （不受限制），在 E < Eeq. At E < Eeq條件下，只有可能發(fā)生還原反應(yīng)，因為電解質(zhì)中沒有氧化物質(zhì)，所以什么也不會發(fā)生。當(dāng)氧化反應(yīng)加速，快到足以消耗電極表面的大量反應(yīng)物時，電流就會受到 A 物質(zhì)向工作電極傳遞速率的限制。由于擴散層是平衡的，因此這種受傳遞限制的電流在時間上是恒定的。

因為生成物已擴散到本體溶液中，使用穩(wěn)態(tài)伏安法時，微盤電極不會觀察到負電流。由于在時間尺度上的快速擴散，使本體與電極表面可以快速達到平衡態(tài)，在本體電解質(zhì)中沒有生成物，所以一直是氧化反應(yīng)過程。

電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical impedance spectroscopy，簡稱 EIS）是電化學(xué)領(lǐng)域廣泛使用的實驗方法，應(yīng)用于電化學(xué)傳感、電池和燃料電池的研究。這項技術(shù)的工作原理是，首先在固定電壓下使電池極化，然后施加一個小的附加電壓（偶爾施加電流）來干擾系統(tǒng)。擾動輸入隨時間作時諧振蕩，產(chǎn)生交流電，如下圖所示：

電池電壓的振蕩擾動產(chǎn)生振蕩電流響應(yīng)。

在特定幅度和頻率的外加電壓下，電化學(xué)電池產(chǎn)生頻率相同的特定振幅的交流電。在實際系統(tǒng)中，對于其他頻率的分量，響應(yīng)也可能非常復(fù)雜，我們將在下文進行討論。

在 EIS 實驗中，我們通常在 mHz 到 kHz 范圍內(nèi)改變所施加的擾動的頻率，響應(yīng)的相對振幅以及輸入信號與輸出信號之間的時移（或相移）隨施加的頻率而變化。

這些因素取決于電化學(xué)電池中的物理過程對振蕩激勵的響應(yīng)速度。不同的頻率能夠區(qū)分具有不同時間尺度的不同過程。在較低頻率下，有時間進行的擴散或緩慢的電化學(xué)反應(yīng)，以響應(yīng)電池的交替極化；在較高頻率下，外加激勵比化學(xué)反應(yīng)更快地改變方向，因此響應(yīng)主要由雙層充放電的電容決定。

時域響應(yīng)不是解釋這些頻率相關(guān)振幅和相移的最簡潔的方法。因此，我們定義了一個稱為阻抗 的量。像靜態(tài)系統(tǒng)中的電阻一樣，阻抗是電壓與電流的比值，但它使用復(fù)數(shù)的實部和虛部來表示振幅和相位與輸入信號和輸出響應(yīng)的關(guān)系。將阻抗與時域響應(yīng)聯(lián)系起來的數(shù)學(xué)工具是傅立葉變換，它表示振蕩信號的頻率分量。

為了更全面地解釋簡單情況下的阻抗概念，我們將輸入電壓看作以角頻率（ω）振蕩的余弦波：

由此可見，響應(yīng)也是余弦波，但具有相位偏移（φ）。與上圖中的時移相比，相位偏移表示為 

 ，電流的大小及其相位偏移取決于電池的物理和化學(xué)性質(zhì)。

現(xiàn)在，我們通過歐姆定律推導(dǎo)出電阻：

這個量隨時間變化，其頻率與擾動信號的頻率相同。當(dāng)分子等于零時，這個量值為零；當(dāng)分母等于零時，值異常。因此，與直流系統(tǒng)中的電阻不同，它不是一個非常有用的量！

相反，根據(jù)歐拉定理，我們將時變量表示為復(fù)指數(shù)的實部，因此：

并且

我們將系數(shù)和 分別表示為 和 。

這些量是復(fù)振幅，可以根據(jù)原始時域正弦信號的傅立葉變換來理解，它們表示電壓和電流的不同振幅和相位差。由于系統(tǒng)中的所有量都呈正弦振蕩，因此我們通過比較這些復(fù)雜的量（而不是時域量）來理解物理效應(yīng)。為了描述振蕩問題（通常稱為相量理論），我們將電阻的復(fù)數(shù)量模擬定義為：

這是系統(tǒng)的阻抗，顧名思義，是我們在電化學(xué)阻抗譜中測量的量，它是具有大小和相位的復(fù)數(shù)量，代表電阻和電容效應(yīng)。電阻是復(fù)數(shù)阻抗的實部，與施加的電壓同相，電容是復(fù)數(shù)阻抗的虛部，與施加的電壓不同相。

EIS 專業(yè)人員以頻譜的形式觀察阻抗，通常使用奈奎斯特圖，該圖能夠表現(xiàn)出阻抗虛部與實部的關(guān)系，在測量阻抗的每個頻率下都有一個數(shù)據(jù)點。下圖是一個仿真示例，我們將在下一節(jié)中討論具體的建模過程。

基于電化學(xué)阻抗譜實驗的模擬奈奎斯特圖。右上角的點處于低頻率（mHz），左下角的點處于較高頻率（>100 Hz）

在上圖中，左側(cè)的半圓形區(qū)域顯示了在快于物理擴散過程的頻率下，雙層電容與電極動力學(xué)效應(yīng)之間的耦合，右側(cè)的“擴散尾”對角線顯示較低頻率下的擴散效應(yīng)。

由于 EIS 實驗可以從一次分析中提取出許多不同物理效應(yīng)的信息，因此這種實驗非常有用。奈奎斯特圖中的擴散系數(shù)、動力學(xué)速率常數(shù)和特征尺寸等屬性之間存在定量關(guān)系。通常，EIS 實驗是通過電阻和電容的“等效電路”來解釋的，該電路產(chǎn)生的頻率相關(guān)阻抗與上面奈奎斯特圖中所示的阻抗相似。

當(dāng)電壓與電流之間存在線性關(guān)系時，傅立葉變換中只會出現(xiàn)一個頻率，從而可以大大簡化分析過程。

為了解釋阻抗方面的簡諧波，我們需要電流響應(yīng)以與輸入電壓相同的頻率振蕩，這意味著系統(tǒng)必須做出線性響應(yīng)。對于電化學(xué)電池來說，我們通?？梢酝ㄟ^確保外加電壓比 RT/F 小來實現(xiàn)這一點，RT/F是氣體常數(shù)和溫度的乘積與法拉第常數(shù)的比值，這就是電化學(xué)中特有的“熱電壓”，在常溫下約為 25 mV。較小的電壓變化通常會引起線性響應(yīng)，而較大的電壓變化會引起明顯的非線性響應(yīng)。

當(dāng)然，通過仿真來預(yù)測時域電流時，我們隨時可以考慮非線性情況，并用數(shù)值方法進行傅立葉變換來研究其對阻抗的影響。實際上，上述阻抗解釋最適合諧波假設(shè)。因此，阻抗測量通常以與瞬態(tài)技術(shù)互補的方式使用，如電流分析法或伏安法，這些技術(shù)更適合研究非線性效應(yīng)或滯后效應(yīng)。

在電化學(xué)領(lǐng)域，許多過程都能進行仿真模擬。通過模擬能幫助優(yōu)化設(shè)計，幫助我們分析和理解各種物理過程，提高科研效率，有助于創(chuàng)造優(yōu)質(zhì)科研成果。

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