這一次，我們“親眼”看到圓柱鋰電防爆閥在熱失控中是如何工作的了！【視頻】

馮仙森 2019-02-09

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本文首發(fā)于公眾號“新能源Leader”（ID：newenergy-Leader），作者：憑欄眺。如需轉(zhuǎn)載請申請授權(quán)并注明來源及作者

熱失控是鋰離子電池最嚴(yán)重的安全事故，儲存在鋰離子電池內(nèi)部的電能和化學(xué)能在短時間內(nèi)大量釋放，使得鋰離子電池內(nèi)部的溫度甚至能夠達(dá)到900℃以上^【¹^】，同時熱失控中電解液、活性物質(zhì)分解產(chǎn)生的大量氣體會導(dǎo)致電池內(nèi)部的壓力急劇升高，甚至引起鋰離子電池的爆炸。為了保證在鋰離子電池的安全性，通常我們會在電池殼上設(shè)計一個防爆閥，在壓力過高時能夠及時被破壞，釋放電池內(nèi)部的壓力，防止熱失控中電池發(fā)生爆炸。

對于18650電池而言，防爆閥設(shè)計在電池的上蓋之中，防爆閥還兼具了斷路器的功能，在電池內(nèi)部壓力升高到一定程度時，防爆閥動作切斷電流回路，當(dāng)電池內(nèi)部的壓力進(jìn)一步升高時，防爆閥結(jié)構(gòu)被破壞，釋放電池內(nèi)部的壓力，防止電池發(fā)生爆炸。之前我們主要是從原理上了解防爆閥的設(shè)計，由于18650電池上蓋的結(jié)構(gòu)設(shè)計讓我們很難直接看到在熱失控的過程中防爆閥動作過程，近日倫敦城市學(xué)院的Donal P. Finegan（第一作者）和Paul R. Shearing（通訊作者）通過高速攝影裝置對不同廠家的18650電池上蓋在熱失控中防爆閥的動作過程進(jìn)行了拍攝，還原了熱失控中18650電池防爆閥動作的全過程。

相關(guān)研究顯示熱失控一旦發(fā)生，熱失控可能會在2s之內(nèi)蔓延到整個18650電池，因此為了能夠更好的觀察整個熱失控過程，需要每秒為18650電池拍攝1000張以上的X光照片，而電池的爆炸時間小于0.01s，這就需要更高的拍攝速度。為了滿足這一苛刻的要求，Donal P. Finegan采用歐洲同步輻射實驗室的設(shè)備對18650電池防爆閥的動作過程進(jìn)行了拍攝，該設(shè)備曾經(jīng)對保險絲的熔斷起弧過程進(jìn)行了拍攝，其分辨率達(dá)到了每秒鐘百萬次拍攝的級別。

試驗總共對來自LG、松下、三星和三洋的5款18650電池和一款具有雙防爆閥新型設(shè)計的18650電池進(jìn)行研究（如下表所示），5種電池的正負(fù)極材料分別采用NMC、NCA、LMO和LCO混合，用來驗證不同的體系和電池結(jié)構(gòu)對防爆閥安全性的影響。

LG、松下、三洋和三星的18650電池上蓋和防爆閥的結(jié)構(gòu)設(shè)計如下圖所示，從圖中我們能夠注意到所有的防爆閥都通過凸起結(jié)構(gòu)與焊盤相連（極耳焊接在焊盤上），當(dāng)電池內(nèi)部壓力升高到一定程度時防爆閥會發(fā)生變形，與焊盤脫離，從而切斷電流回路。同時我們也能夠觀察到所有的防爆閥結(jié)構(gòu)上都有一圈環(huán)狀的刻痕，當(dāng)電池內(nèi)部的壓力繼續(xù)升高到一定的值時，防爆閥被破壞電池泄壓，防止電池爆炸。此外，在LG、松下和三洋的電池上蓋種還包含PTC結(jié)構(gòu)（正溫度系數(shù)材料），當(dāng)電池的溫度上升時PTC材料的電阻急劇升高，從而阻止電流的繼續(xù)升高，而三星電池由于采用倍率型設(shè)計（20A放電），因此并未設(shè)計PTC結(jié)構(gòu)。

下圖為通過高速相機(jī)（每秒2000張）拍攝的LG的兩款電池和三洋電池的防爆閥泄壓過程（視頻1、3和5，視頻2、4、6為同樣電池重復(fù)試驗），從下圖a和b中能夠注意到雖然LG-S3和LG-B4具有相同的防爆閥結(jié)構(gòu)設(shè)計，但是由于LG-B4電池內(nèi)部具有中心針，因此在熱失控中兩個電池的行為并不相同。對于S3而言，由于沒有中心針的支撐，電芯向中心塌縮，在快速流動氣體的帶動下，大量電芯上的活性物質(zhì)被撕扯下來，隨氣流噴到電池外部（下圖a的1.4545s處）。而B4電池由于電芯中央具有中心針，因此在氣流的作用下，中心針向其中一側(cè)移動，減少了卷芯針傾斜的一側(cè)的活性物質(zhì)撕裂的情況，卻導(dǎo)致了另一側(cè)電極撕裂的加劇。

從上面的分析不難看出18650電芯內(nèi)部的中心針對于電池在熱失控中的行為有著顯著的影響，從下圖b和c我們能夠注意到在熱失控產(chǎn)生的氣體推動下，LG-B4和三洋電池的中心針都出現(xiàn)了明顯的上移，中心針的存在避免了電芯向中心塌縮，為氣體擴(kuò)散提供了足夠的擴(kuò)散通道，減少了氣體噴發(fā)時帶出的正負(fù)極活性物質(zhì)，降低了熱失控向周圍電池擴(kuò)散的風(fēng)險。

相關(guān)動圖如下：

LG-S3

LG-B4

三洋

下圖為三洋、松下和三星的18650電池在發(fā)生熱失控后電池上蓋的三維結(jié)構(gòu)，從下圖中能夠看到三洋和松下的18650電池在發(fā)生熱失控后，中心針都在氣體的推動下穿破電池上蓋，為氣體擴(kuò)散提供了通道（視頻7為松下電池）。

三星的電池上蓋防爆閥在熱失控中發(fā)生了熔化，表明三星的18650電池采用了一種熔點低于鋼的材料制作防爆閥（視頻8）。

在整個測試過程中，作者發(fā)現(xiàn)電池的能量密度越高，則越容易發(fā)生爆炸。松下的電池容量達(dá)到3.4Ah，因此根據(jù)相關(guān)研究其在熱失控中能夠比其他幾種電池（2.6Ah）多產(chǎn)生2L氣體（2.5L/Ah）。為了分析電池的爆炸過程（0.01s）作者將X射線拍攝速度提高到了每秒20272張（視頻9）。

作者發(fā)現(xiàn)在相同的測試制度下，三星的7只18650電池中有兩只發(fā)生了爆炸，其余的5只正常的通過防爆閥釋放壓力。如果我們仔細(xì)觀察三星18650電池的整個爆炸過程（如下圖所示）可以看到4個過程

電芯輕微向防爆閥處移動。
電芯突然向防爆閥處移動，堵住防爆閥的導(dǎo)致壓力積累。
壓力積累到一定程度后，防爆閥中央環(huán)形刻痕向外凸起，電池的電流回路切段。
電池殼上半部分的滾槽被拉直，防爆閥破裂，電極從防爆閥的破裂處噴出，電池爆炸。

松下的電池與LG的電池具有類似的結(jié)構(gòu)，也同樣具有中心針，不同的是松下的電池能量密度更高，電池的容量達(dá)到3.4Ah，因此在相同的實驗條件下11只電池中有6只通過防爆閥發(fā)生了噴發(fā)，4只的防爆閥被中心針刺穿，1只保持完整（視頻12）。從下圖中我們能夠看到松下的電池?zé)崾Э貜碾娦就馊Φ牡?/span>5層開始，隨后熱失控蔓延，大量的電極被撕裂，表明熱失控產(chǎn)生的氣體的流速非常快。從下圖2.0660s處的圖片可以看到，中心針在高速氣流的帶動下，開始向著電池上蓋的方向移動，并刺破電池上蓋，到達(dá)電池的外部。

松下電池?zé)岜ㄟ^程也可以分為4個部分

電芯向電池上蓋處輕微移動，并與電池上蓋直接接觸，阻礙了電芯的進(jìn)一步移動。
防爆閥在氣體壓力的作用下變形凸出，電池的電流回路被切斷。
電芯和中心針向著電池上蓋的方向上快速移動，在電池上蓋上積累壓力。
在電芯施加的壓力的作用下，電池滾槽處被拉直，電池上蓋也被彈出，隨后電芯噴出。

對比三星電池的爆炸過程可以看到，松下電池的防爆閥是在氣體的作用下發(fā)生變形，而不是在電芯的作用下，這表明由于松下電池的容量更高，因此產(chǎn)氣更多也更快，現(xiàn)有的防爆閥設(shè)計不足以滿足快速泄壓的需求，需要采用更為有效的方式對電池進(jìn)行泄壓。

下圖為三星和松下18650電池正常泄壓和爆炸后的圖片，可以看到正常泄壓的三星18650電池防爆閥中央發(fā)生了明顯的熔化現(xiàn)象，松下電池的防爆閥則被中心針刺穿，無論是松下還是三星的電池，在爆炸后其電池殼上蓋位置滾槽和壓縮密封處都在強(qiáng)大的壓力下被拉直了，電池的上蓋也被彈出。

從上面的分析不難看出雖然18650電池設(shè)計有防爆閥，希望在電池?zé)崾Э剡^程中及時泄壓，但是在實際的熱失控過程中往往由于電芯堵塞防爆閥，引起電池?zé)o法泄壓，引起電池爆炸，大量的活性物質(zhì)向周圍擴(kuò)散，這可能會造成熱失控在電池組內(nèi)部的擴(kuò)散。為了解決這一問題，作者在18650電池的底部設(shè)計了第二個泄壓閥（如下圖a所示），在熱失控過程中產(chǎn)生的氣體通過上下兩個防爆閥快速釋放，避免氣體積聚，防止電池爆炸。通過高速視頻（視頻14、15、16）我們能夠看到電池的熱失控分為以下三個步驟。

首先電芯輕微向上偏移，在電池的底部留出空間，氣體開始在底部聚集。
電池底部防爆閥開啟，積聚的氣體得到了釋放，電芯再次向底部移動。
電池內(nèi)部壓力在可控的狀態(tài)下通過上下防爆閥得到釋放，電池殼上部和側(cè)壁沒有發(fā)生破碎和變形。

上下雙防爆閥的設(shè)計為熱失控中產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散提供了足夠的通道，能夠有效防止電池發(fā)生不可控的爆炸。

從Donal P. Finegan的實驗結(jié)果來看，上蓋的單防爆閥設(shè)計在18650電池發(fā)生熱失控時很難保證電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體快速泄壓，特別是在電池容量比較大，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氣體的情況的情況下，上蓋防爆閥很容易被位移的電芯所堵塞，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部的壓力積聚，引起爆炸。而上下雙防爆閥的設(shè)計則能夠有效的提升氣體泄壓效率，減少電芯位移，避免了防爆閥被堵塞的情況，很好的改善了電池的安全性。但是上下雙防爆閥的設(shè)計也存在熱失控泄壓的過程中高溫氣體和物質(zhì)會同時從上下兩個方向釋放，這就需要電池組設(shè)計時充分考慮這一特性，針對性的設(shè)計一些結(jié)構(gòu)，防止熱失控的擴(kuò)散。

由于本論文涉及視頻較多，而微信里最多只能嵌入3個視頻，故本文只以動圖形式提供為主，下面篩選出了三個在線視頻，供大家觀看，更多視頻獲取方法請閱讀文后說明。

9#視頻：松下電池

10#視頻：三星

11#視頻：LG

本文主要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問題，請隨時與我們聯(lián)系。

Identifying theCause of Rupture of Li-Ion Batteries during Thermal Runaway, Adv. Sci. 2018, 5, 1700369, Donal P. Finegan, Eric Darcy, MatthewKeyser, Bernhard Tjaden, Thomas M. M. Heenan, Rhodri Jervis, Josh J. Bailey,Nghia T. Vo, Oxana V. Magdysyuk, Michael Drakopoulos, Marco Di Michiel,Alexander Rack, Gareth Hinds, Dan J. L. Brett, and Paul R. Shearing

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