薄膜沉積是集成電路制造過(guò)程中必不可少的環(huán)節(jié)，傳統(tǒng)的薄膜沉積工藝主要有 PVD、 CVD 等氣相沉積工藝：

PVD（物理氣相沉積）： 在真空條件下，采用物理方法，將材料源（固體或液體） 表面 氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過(guò)低壓氣體（或等離子體）過(guò)程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術(shù)。 PVD 主要方法包括真空蒸度、濺射鍍膜等， 不僅可沉積金屬膜、合金膜， 還可以沉積化合物、陶瓷、半導(dǎo)體、聚合物膜等，所涉及材料包括所有固體（C、 Ta、 W 困難）、鹵化物和熱穩(wěn)定化合物。

CVD（化學(xué)氣相沉積）： 主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)、在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法。 CVD 法可制作薄膜材料包括堿及堿土類(lèi)以外的金屬（Ag、 Au 困難）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金屬 化合物、合金等。

隨著集成電路集成度越來(lái)越高，尺寸越來(lái)越小，高介電常數(shù)（high k）柵介質(zhì)逐漸替代傳統(tǒng)的氧化硅柵，同時(shí)高寬比越來(lái)越大，對(duì)沉積技術(shù)的臺(tái)階覆蓋能力提出了更高的要求，因此 ALD 作為能夠滿足以上要求的新型沉積工藝已被越來(lái)越多的采用：

ALD（原子層沉積） ： 可以理解為一種變相的 CVD 工藝，通過(guò)將氣相前驅(qū)體脈沖交替地 通入反應(yīng)器并在沉積基體上化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積膜的一種方法。與傳統(tǒng) CVD 不同的是，ALD 在沉積過(guò)程中， 反應(yīng)前驅(qū)體是交替沉積， 新一層原子膜的化學(xué)反應(yīng)是直接與之前一層相關(guān)聯(lián)的，這種方式使每次反應(yīng)只沉積一層原子。 ALD 已沉積材料包括金屬、氧化物、碳（氮、硫、硅）化物、各類(lèi)半導(dǎo)體材料和超導(dǎo)材料等。

ALD沉積材料

ALD 相比傳統(tǒng)的 PVD 和 CVD 等淀積工藝， 充分利用表面飽和反應(yīng)，天生具備厚度控制和 高度的穩(wěn)定性能，對(duì)溫度和反應(yīng)物通量的變化不太敏感。 因此 ALD 法沉積的薄膜兼具高純度和高密度，既平整又具有高度的保型性，即使對(duì)于縱寬比高達(dá) 100:1 的結(jié)構(gòu)也可實(shí)現(xiàn)良好的階梯覆蓋。 而 ALD 此前主要缺點(diǎn)在于沉積速度較慢，大約 1 ?/min，但是隨著目前沉積薄膜層厚度要求越來(lái)越薄，這一缺點(diǎn)的影響已不再成為問(wèn)題。 ALD 開(kāi)始在柵氧化層，擴(kuò)散阻擋層和存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)中的電極薄膜層應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

PVD、 CVD、 ALD 工藝特性比較

對(duì)于 ALD 工藝，前驅(qū)體的選擇通常需要滿足以下要求：（1） 在沉積溫度下具有足夠的 蒸汽壓，以保證其能充分覆蓋基底材料表面；（2）良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在沉積溫度下不會(huì)發(fā)生自分解；（3）高反應(yīng)性，保證其在基底表面迅速發(fā)生化學(xué)吸附，或與材料表面基團(tuán)快速發(fā)生有效的反應(yīng)，從而使表面膜具有高純度；（4）反應(yīng)副產(chǎn)物對(duì)基底和表面膜沒(méi)有腐蝕性；（5）材料來(lái)源廣泛， 低毒性。

常用的 ALD 前驅(qū)體包括非金屬前驅(qū)體和金屬前驅(qū)體。 非金屬前驅(qū)體如鹵化物（SiCl4、AlCl3等）、氮化物（NH3、(CH3)NNH2、BuNH2等），金屬前驅(qū)體如烷基前驅(qū)體（Ga(CH3)3、Mg(C2H5)2）、 β-二酮前驅(qū)體（La(thd)3、Ca(thd)2）、醇鹽前驅(qū)體（Ta(OC2H5)5、 Zr[(OC)(CH3)3]4）、烷基胺及硅胺基前驅(qū)體（Ti[N(C2H5CH3)2]4、 Pr[N(SiMe3)2]3） 等等。

3D NAND 的制造工藝十分復(fù)雜，主要包括高深寬比的溝開(kāi)挖（High aspect ratio trenches）、在源與漏中不摻雜（No doping on source ordrain）、完全平行的側(cè)壁（Perfectly parallel walls）、眾多級(jí)的臺(tái)階（Tens of stairsteps）、在整個(gè)硅片面上均勻的淀積層（Uniform layer across wafer）、一步光刻樓梯成形（Single-Lithostairstep）、硬掩?？涛g（Hard mask etching）、通孔工藝（Processing inside of hole）、孔內(nèi)壁淀積工藝（Deposition on hole sides）、多晶硅溝道（Polysilicon channels）、電荷俘獲型存儲(chǔ)（Charge trap storage）、多種材料的通孔刻蝕（Etch through varying materials）、復(fù)合多層膜沉積（Deposition of tens of layers）等。

3D NAND 基本工藝流程

由于 3D NAND 復(fù)雜結(jié)構(gòu)需要制造高的縱深比，相關(guān)流程包括疊層沉積、高深寬比通道孔蝕刻、字線金屬化、階梯蝕刻、高深寬比狹縫蝕刻，以及階梯接觸線成型等。 其中疊層沉積和自線金屬化對(duì)沉積工藝提出了極高要求，在這方面 ALD 工藝比傳統(tǒng) CVD 及 PVD 工藝更具優(yōu)勢(shì)。

3D NAND 結(jié)構(gòu)及關(guān)鍵沉積、蝕刻流程

ALD 工藝可有效減小應(yīng)力。 3D NAND 堆疊存儲(chǔ)單元的制造環(huán)節(jié)起始于交替薄膜沉積， 精 確控制每層薄膜厚度的均一性至關(guān)重要， 晶圓翹曲和局部薄膜應(yīng)力直接影響到光刻疊對(duì)精度， 薄膜的厚度和重復(fù)性則影響存儲(chǔ)單元的有效體積和光刻/蝕刻表現(xiàn)的一致性。因此，薄膜應(yīng)力控制和良好的均勻性對(duì)晶圓良率十分關(guān)鍵。 同時(shí)，在采用置換柵極工藝的 3D NAND中，同層中存儲(chǔ)單元的導(dǎo)線連接靠鎢填充實(shí)現(xiàn)， 傳統(tǒng)化學(xué) CVD 鎢薄膜具有高伸張應(yīng)力，會(huì)導(dǎo)致晶圓翹曲，同時(shí)工藝帶來(lái)的氟元素會(huì)擴(kuò)散到鄰層，造成缺陷并影響良率。 而采用低氟鎢（LFW） 的 ALD 工藝可以制造出更光滑的表面形貌，更緊密地貼合每個(gè)填充層，從而減小沉積流程產(chǎn)生的應(yīng)力。 相比于傳統(tǒng) CVD 鎢沉積技術(shù)， ALD 低氟鎢技術(shù)可降低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上的應(yīng)力(GPa→hMPa)、 99%的氟含量以及 30%以上的電阻率。

ALD 沉積薄膜均勻性更高，產(chǎn)生的應(yīng)力最小

除了有效控制應(yīng)力， ALD 具有更好的臺(tái)階覆蓋能力，可滿足 3D NAND 制造過(guò)程中高深 寬比的要求。 隨著 3D NAND 層數(shù)的增加，孔道的深寬比也不斷加大，制造中需要在深寬比100： 1 的孔道中縱向和橫向高 K 介質(zhì)（Al2O3）、鈦?zhàn)钃鯇?Ti/TiN)等物質(zhì)。 由于 ALD 沉積過(guò)程可有效控制薄膜的厚度和均勻性，因此可以實(shí)現(xiàn)高深寬比孔道的均勻覆蓋，而 PVD 和CVD 對(duì)于高深寬比的臺(tái)階則無(wú)法實(shí)現(xiàn)均勻覆蓋，約接近臺(tái)階頂部厚度越厚，若臺(tái)階的深寬比過(guò)高，可能會(huì)造成頂部開(kāi)口堵塞。

PVD 等方法通常無(wú)法實(shí)現(xiàn)高深寬比的均勻覆蓋

不僅 3D NAND 如此， 平面 DRAM 最重要也最艱難的挑戰(zhàn)，是儲(chǔ)存電容的高深寬比。 儲(chǔ)存電容的深寬比會(huì)隨著元件制程微縮而呈倍數(shù)增加，導(dǎo)致平面 DRAM 的制程微縮會(huì)越來(lái)越困難，因此 ALD 工藝在平面 DRAM 及 NAND 中也有重要應(yīng)用。

DRAM 制程越窄，深寬比越高

前驅(qū)體是半導(dǎo)體薄膜沉積工藝的主要原材料。 IC 前驅(qū)體可以概括為：應(yīng)用于半導(dǎo)體生產(chǎn)制造工藝，攜有目標(biāo)元素，呈氣態(tài)或易揮發(fā)液態(tài)，具備化學(xué)熱穩(wěn)定性，同時(shí)具備相應(yīng)的反應(yīng)活性或物理性能的一類(lèi)物質(zhì)。在包括薄膜、光刻、互連、摻雜技術(shù)等的半導(dǎo)體制造過(guò)程中，前驅(qū)體主要應(yīng)用于氣相沉積（包括 PVD、 CVD 及 ALD），以形成符合半導(dǎo)體制造要求的各類(lèi)薄膜層。 半導(dǎo)體前驅(qū)體可分為： TEOS（正硅酸乙酯）、硼磷（B、 P）摻雜劑、金屬前驅(qū)體、高 k 前驅(qū)體、低 k 前驅(qū)體等。

半導(dǎo)體用前驅(qū)體材料

隨下游邏輯、存儲(chǔ)等芯片產(chǎn)業(yè)發(fā)展，前驅(qū)體總體市場(chǎng)規(guī)模將保持快速增長(zhǎng)。 根據(jù)日本富士經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù),全球前驅(qū)體銷(xiāo)售規(guī)模在 2014 年約 855 億日元左右（約 7.5 億美元），同比增長(zhǎng) 28.81%;預(yù)計(jì) 2019 年達(dá)到 1358 億日元（約 12.0 億美元） ,CAGR 達(dá)到 10%。

全球半導(dǎo)體前驅(qū)體銷(xiāo)售收入(百萬(wàn)日元)

根據(jù) SEMI 旗下的 Chemical and Gases Manufacturers Group 推薦的半導(dǎo)體材料市場(chǎng)調(diào)研公司 Techcet 的報(bào)告， 由于復(fù)雜的 3D 結(jié)構(gòu)極大的激發(fā)了對(duì)高 k 沉積制程的需求，帶動(dòng)高 k 及金屬前驅(qū)體市場(chǎng)快速增長(zhǎng)，2015 年用于 ALD/CVD的高 k 及金屬前驅(qū)體市場(chǎng)規(guī)模為 1.85億美元,2019 年增長(zhǎng)為 3.25 億美元， CAGR 約 15%。

ALD/CVD 的高 k 及金屬前驅(qū)體迎來(lái)快速增長(zhǎng)