價(jià)鍵理論簡明地闡明了共價(jià)鍵的形成過程和本質(zhì)，成功解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性，但在解釋一些分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。例如CH₄分子的形成，按照價(jià)鍵理論，C原子只有兩個(gè)未成對的電子，只能與兩個(gè)H原子形成兩個(gè)共價(jià)鍵，而且鍵角應(yīng)該大約為90°。但這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，因?yàn)镃與H可形成CH₄分子，其空間構(gòu)型為正四面體，∠HCH= 109.5°。為了更好地解釋多原子分子的實(shí)際空間構(gòu)型和性質(zhì)，1931年鮑林提出了雜化軌道理論（hybridorbitaltheory），豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。1953年，我國化學(xué)家唐敖慶等統(tǒng)一處理了s-p-d-f軌道雜化，提出了雜化軌道的一般方法，進(jìn)一步豐富了雜化理論的內(nèi)容。

雜化軌道理論從電子具有波動(dòng)性、波可以疊加的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為一個(gè)原子和其他原子形成分子時(shí)，中心原子所用的原子軌道（即波函數(shù)）不是原來純粹的s軌道或p軌道，而是若干不同類型、能量相近的原子軌道經(jīng)疊加混雜、重新分配軌道的能量和調(diào)整空間伸展方向，組成了同等數(shù)目的能量完全相同的新的原子軌道——雜化軌道(hybridorbital)，以滿足化學(xué)結(jié)合的需要。這一過程稱為原子軌道的雜化（hybridization）。

下面以CH₄分子的形成為例加以說明。

基態(tài)C原子的外層電子構(gòu)型為2s²2p_x¹2p_y¹。在與H原子結(jié)合時(shí)，2s上的一個(gè)電子被激發(fā)到2p_z軌道上，C原子以激發(fā)態(tài)2s¹2p_x¹2p_y¹2p_z¹參與化學(xué)結(jié)合。當(dāng)然，電子從2s激發(fā)到2p上需要能量，但由于可多生成二個(gè)共價(jià)鍵，放出更多的能量而得到補(bǔ)償。

圖1.6 sp³雜化軌道示意圖

在成鍵之前，激發(fā)態(tài)C原子的四個(gè)單電子分占的軌道2s、2p_x、2p_y、2p_z會(huì)互相“混雜”，線性組合成四個(gè)新的完全等價(jià)的雜化軌道。此雜化軌道由一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化而成，故稱為sp³雜化軌道。經(jīng)雜化后的軌道一頭大，一頭小，其方向指向正四面體的四個(gè)頂角，能量不同于原來的原子軌道（圖1.6）。

形成的四個(gè)sp³雜化軌道與四個(gè)H原子的1s原子軌道重疊，形成（sp³-s）σ鍵，生成CH₄分子。

雜化軌道成鍵時(shí)，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。由于雜化軌道的電子云分布更為集中，雜化軌道的成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，故形成CH₄分子后體系能量降低，分子的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

CH₄分子形成的整個(gè)雜化過程可示意如下：

圖1.7  CH₄分子的空間結(jié)構(gòu)

化合物的空間構(gòu)型是由滿足原子軌道最大重疊的方向所決定的。在CH₄分子中，四個(gè)sp³雜化軌道指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，故四個(gè)H原子的1s軌道在正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)方向與四個(gè)雜化軌道重疊最大，這決定了CH₄的空間構(gòu)型為正四面體，四個(gè)C-H鍵間的夾角為109.5°（圖1.7）。

⑴同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一組新的原子軌道，即雜化軌道。

⑵原子軌道雜化時(shí)，原已成對的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。

⑶n個(gè)原子軌道雜化后只能得到n個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。

必須注意，孤立原子軌道本身不會(huì)雜化形成雜化軌道。只有當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子需要滿足原子軌道的最大重疊時(shí)，才會(huì)使原子內(nèi)原來的軌道發(fā)生雜化以獲得更強(qiáng)的成鍵能力。

根據(jù)參與雜化的原子軌道的種類和數(shù)目的不同，可將雜化軌道分成以下幾類。

圖1.8  sp雜化軌道示意圖

⑴ sp雜化

能量相近的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道雜化，可形成二個(gè)等價(jià)的sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道含的ns軌道和的np軌道的成份，軌道呈一頭大、一頭小，兩sp雜化軌道之間的夾角為180°（圖1.8）。分子呈直線型構(gòu)型。

例如氣態(tài)BeCl₂分子的形成?；鶓B(tài)Be原子的外層電子構(gòu)型為2s²，無未成對電子，似乎不能再形成共價(jià)鍵，但Be的一個(gè)2s電子可以激發(fā)進(jìn)入2p軌道，取sp雜化形成二個(gè)等價(jià)的sp雜化軌道，分別與Cl的3p軌道沿鍵軸方向重疊，生成二個(gè)(sp-p)σ鍵。故BeCl₂分子呈直線型。

此外CO₂分子、Ag(NH₃)₂ 離子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共價(jià)化合物，如ZnCl₂、HgCl₂等，其中心原子也是采取sp雜化的方式與相鄰原子結(jié)合的。

⑵ sp²雜化

圖1.9  sp²雜化軌道示意圖

能量相近的一個(gè)ns軌道和二個(gè)np軌道雜化，可形成三個(gè)等價(jià)的sp²雜化軌道。每個(gè)sp²雜化軌道含有的ns軌道成份和的np軌道成份，軌道呈一頭大、一頭小，各sp²雜化軌道之間的夾角為120°（圖1.9）。分子呈平面三角形構(gòu)型。

例如，BF₃分子的形成?；鶓B(tài)B原子的外層電子構(gòu)型為2s²2p¹，似乎只能形成一個(gè)共價(jià)鍵。按雜化軌道理論，成鍵時(shí)B的一個(gè)2s電子被激發(fā)到空的2p軌道上，激發(fā)態(tài)B原子的外層電子構(gòu)型為2s¹2p_x¹2p_y¹，取sp²雜化，形成三個(gè)等價(jià)的sp²雜化軌道，指向平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)，分別與F的2p軌道重疊，形成三個(gè)(sp²-p)σ鍵，鍵角為120°。所以，BF₃分子呈平面三角形，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)完全相符。

除BF₃外，其他氣態(tài)鹵化硼分子，如BCl₃，以及NO₃^－，CO₃^2－等離子的中心原子也是采取sp²雜化成鍵的。

⑶ sp³雜化

能量相近的一個(gè)ns軌道和三個(gè)np軌道雜化，可形成四個(gè)等價(jià)的sp³雜化軌道。每個(gè)sp³雜化軌道含的ns軌道成份和的np軌道成份，軌道呈一頭大、一頭小，分別指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，各sp³雜化軌道間的夾角為109.5°。分子呈四面體構(gòu)型。

除CH₄分子外，CCl₄、CHCl₃、CF₄、SiH₄、SiCl₄、GeCl₄、ClO₄^-等分子和離子也是采取sp³雜化的方式成鍵的。

不僅ns、np原子軌道可以雜化，能量相近的(n-1)d、nd原子軌道也可以參與雜化，得到s-p-d型雜化軌道，將在稍后的1.1.3節(jié)中繼續(xù)討論。

以上討論的三種s-p雜化方式中，參與雜化的均是含有未成對電子的原子軌道，每一種雜化方式所得的雜化軌道的能量、成份都相同，其成鍵能力必然相等，這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道。

但若中心原子有不參與成鍵的孤對電子占有的原子軌道參與了雜化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的雜化軌道，這類雜化軌道稱為不等性雜化軌道。NH₃、H₂O分子就屬于這一類。

基態(tài)N原子的外層電子構(gòu)型為2s²2p_x¹2p_y¹2p_z¹，成鍵時(shí)這四個(gè)價(jià)電子軌道發(fā)生了sp³雜化，得到四個(gè)sp³雜化軌道，其中有三個(gè)sp³雜化軌道分別被未成對電子占有，和三個(gè)H原子的1s電子形成三個(gè)σ鍵，第四個(gè)sp³雜化軌道則為孤對電子所占有。該孤對電子未與其他原子共用，不參與成鍵，故較靠近N原子，其電子云較密集于N原子的周圍，從而對其他三個(gè)被成鍵電子對占有的sp³雜化軌道產(chǎn)生較大排斥作用，鍵角從109.5°壓縮到107.3°。故NH₃分子呈三角錐形（圖1.10）。

H₂O分子中O原子采取sp³不等性雜化，有二個(gè)sp³雜化軌道分別為孤對電子所占有，對其他二個(gè)被成鍵電子對占有的sp³雜化軌道的排斥更大，使鍵角被壓縮到104.5°。故H₂O分子的空間構(gòu)型呈V型（圖1.11）。

圖1.10 NH₃分子的空間結(jié)構(gòu) 圖1.11 H₂O分子的空間結(jié)構(gòu)

雜化軌道理論成功地解釋了許多分子的鍵合狀況以及分子的形狀、鍵角等等。但是由于過分強(qiáng)調(diào)了電子對的定域性，因而對有些實(shí)驗(yàn)事實(shí)如光譜和磁性（例如氧分子的順磁性）等無法加以解釋。

(由于格式的原因，部分化學(xué)式轉(zhuǎn)換不是很正確)

（1）雜化：在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的軌道，這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫雜化軌道。

（2）雜化過程（以CH₄分子的正四面體結(jié)構(gòu)為例分析）

甲烷的分子模型表明其空間構(gòu)型為正四面體形，分子中的C—H鍵是等同的，鍵角是109°28′，但碳原子的價(jià)電子構(gòu)型2s²2p²，是由1個(gè)2s軌道和3個(gè)2p軌道組成的，4個(gè)原子軌道應(yīng)該不同，為了解釋這個(gè)構(gòu)型鮑林提出了雜化軌道理論：雜化軌道理論認(rèn)為形成甲烷分子時(shí)，中心C原子的2s和2p_x，2p_y，2p_z等4條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組新的雜化軌道，即4條sp³雜化軌道，這些sp³雜化軌道不同于s軌道，也不同于p軌道。但4條sp³雜化軌道的能量、成分完全相同，4條雜化軌道上的電子相互排斥，使4條sp³雜化軌道向空間正四面體的4個(gè)頂點(diǎn)伸展，C原子的4條sp³雜化軌道與4個(gè)H原子的1s軌道形成4個(gè)完全相同的σ鍵，即4個(gè)C-H鍵完全相同，所以CH₄為正四面體結(jié)構(gòu)。

（3）雜化軌道類型

根據(jù)參與雜化的s軌道與p軌道的數(shù)目，除了有sp³雜化外，還有sp雜化和sp²雜化。

①sp雜化：sp雜化軌道表示由1個(gè)s軌道1個(gè)p軌道雜化，當(dāng)中心原子取sp雜化軌道時(shí)，雜化后得到2個(gè)夾角為180^o的直線形雜化軌道。中心原子上有一對垂直于分子骨架的未參與雜化的p軌道。例如CO₂中的碳原子、H-C≡N:中的碳原子、BeF₂分子中的鈹原子等等都是SP雜化。

②sp²雜化：sp²雜化軌道表示由1個(gè)s軌道2個(gè)p軌道雜化，雜化后得到3個(gè)夾角為120^o的平面三角形雜化軌道。BCl₃、CO₃^2–、NO₃^–、H₂C=O、SO₃、烯烴>C=C<結(jié)構(gòu)中的中心原子都是以sp²雜化的，以sp²雜化軌道構(gòu)建結(jié)構(gòu)骨架的中心原子必有一個(gè)垂直于sp²軌道的未參與雜化的p軌道，如果這個(gè)軌道跟鄰近原子上的平行p軌道重疊，并填入電子，就會(huì)形成π鍵。

③ sp³雜化：sp³雜化軌道表示由1個(gè)s軌道3個(gè)p軌道雜化，雜化后得到4個(gè)夾角為109°28′的正四面體型雜化軌道。sp³雜化過程中所有p電子全部參與雜化，形成4個(gè)完全相同的σ鍵，沒有π鍵。如CH₄、CCl₄、NH₃、H₂O等的中心原子采取的就是sp³雜化

④應(yīng)用：利用雜化軌道理論即可解釋分子的空間構(gòu)型，也可以作為判斷分子空間構(gòu)型的依據(jù)，如下表所示：

⑤雜化軌道的特點(diǎn)：

a.形成分子時(shí)，通常存在激發(fā)、雜化和軌道重疊等過程。

b.原子軌道的雜化只有在形成分子的過程中才會(huì)發(fā)生,孤立的原子是不可能發(fā)生雜化的。

c.雜化軌道的數(shù)目雜化前后軌道數(shù)目不變。

d.雜化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變。

e.只有能量相近的軌道才能雜化（2S和2P）。

f.雜化軌道成鍵時(shí)要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理，可由雜化軌道間的夾角→分子空間構(gòu)型。

g.雜化軌道的角度部分一頭大，一頭小，成鍵時(shí)利用大的一頭，可以使軌道重疊程度更大，從而形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。即雜化軌道增強(qiáng)了成鍵能力。

h.雜化軌道所形成的化學(xué)鍵全部為σ鍵。

注意：雜化只發(fā)生在S軌道和P軌道之間，即雜化軌道只可用于形成σ鍵或者來容納未參與成鍵的孤對電子。