圖1 硫酸生產(chǎn)廠

生產(chǎn)硫酸最古老的方法是用綠礬為原料，放在蒸餾釜中煅燒而制得硫酸。在煅燒過程中，綠礬發(fā)生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三氧化硫與水蒸氣同時冷凝，便可得到硫酸。

圖2 綠礬制備硫酸的反應(yīng)方程式

在18世紀40年代以前，這種方法為不少地方所采用。古代稱硫酸為“綠礬油”，就是由于采用了這種制造方法的緣故。

二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的關(guān)鍵，但這一反應(yīng)在通常情況下很難進行。后來人們發(fā)現(xiàn)，借助于催化劑的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收，即制成硫酸。根據(jù)使用催化劑的不同，硫酸的工業(yè)制法可分為硝化法和接觸法。

硝化法（包括鉛室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。其中鉛室法在1746年開始采用，反應(yīng)是在氣相中進行的。由于這個方法所需設(shè)備龐大，用鉛很多，檢修麻煩，腐蝕設(shè)備，反應(yīng)緩慢，且成品為稀硫酸，所以，這個方法后來逐漸地被淘汰。

在鉛室法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的塔式法，開始于20世紀初期。1907年在奧地利建成了世界上第一個塔式法制硫酸的工廠，其制造過程同樣是使氮的氧化物起氧的傳遞作用，從而氧化二氧化硫，再用水吸收三氧化硫而制成硫酸，不同的是該過程在液相中進行，生產(chǎn)成本及產(chǎn)品質(zhì)量都大大優(yōu)于鉛室法。塔式法制出的硫酸濃度可達76%左右，目前，我國仍有少數(shù)工廠用塔式法生產(chǎn)硫酸。

硝化法的反應(yīng)歷程較復(fù)雜，但可用簡單的化學方程式表示如下：

圖3 消化發(fā)制備硫酸的反應(yīng)歷程

反應(yīng)中所需的NO由硝酸供給，氧氣來自空氣。接觸法是目前廣泛采用的方法，它創(chuàng)始于1831年，在20世紀初才廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。到20世紀20年代后，由于釩觸媒的制造技術(shù)和催化效能不斷提高，已逐步取代價格昂貴和易中毒的鉑觸媒。世界上多數(shù)的硫酸廠都采用接觸法生產(chǎn)。

接觸法中二氧化硫在固體觸媒表面跟氧反應(yīng)，結(jié)合成三氧化硫，然后用98.3%的硫酸吸收為成品酸。這種方法優(yōu)于塔式法的是成品酸濃度高，質(zhì)量純（不含氮化物），但爐氣的凈化和精制比較復(fù)雜。

圖4 硫酸工業(yè)流程