原文以The plastics revolution: how chemists are pushing polymers to new limits為標(biāo)題

發(fā)布在2016年8月17日的《自然》新聞上

原文作者：Mark Peplow

Hermann Staudinger是一名和平主義者，但是這一場(chǎng)戰(zhàn)爭(zhēng)，他決意參加，不勝不罷休。1920年，這位德國(guó)化學(xué)家提出聚合物是由相同的小分子組成的長(zhǎng)鏈通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵連接而成的一大類化合物，包括橡膠和纖維素等。大部分同事都斥其為無(wú)稽之談，認(rèn)為聚合物只不過(guò)是小分子的松散聚集。Staudinger絲毫沒(méi)有退讓，由此引發(fā)了長(zhǎng)達(dá)十年的爭(zhēng)斗。

Nik Spencer/Nature

最終，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明他是對(duì)的，并因此獲得了1953年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?，F(xiàn)在，合成聚合物在我們的生活中無(wú)處不在：2015年，全球生產(chǎn)量達(dá)3億噸左右。從服裝、油漆和包裝，到給藥、3D打印和自愈合材料，幾乎都能看到它們的身影?；诰酆衔锏膹?fù)合材料甚至占了波音最新的夢(mèng)幻客機(jī)（787 Dreamliner）重量的一半。

那么，聚合物接下來(lái)將走向何方？在美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)（NSF）組織的十年一次的研討會(huì)上，與會(huì)人員將嘗試討論會(huì)出現(xiàn)哪些新的領(lǐng)域。

明尼蘇達(dá)大學(xué)聚合物化學(xué)家、Macromolecules期刊編輯Tim Lodge說(shuō)：“總體趨勢(shì)是聚合物應(yīng)用范圍持續(xù)擴(kuò)大，進(jìn)入傳統(tǒng)意義上不屬于它們的領(lǐng)域?！彼J(rèn)為這些要得益于聚合物科學(xué)在各個(gè)方面所取得的進(jìn)展。研究人員已經(jīng)研發(fā)出合成和分析分子的新方法，改進(jìn)了理論模型，并且創(chuàng)造出了天然聚合物的模擬物。

與此同時(shí)，人們對(duì)于這門科學(xué)的態(tài)度也發(fā)生了轉(zhuǎn)變。大學(xué)不再瞧不起聚合物科學(xué)，不再認(rèn)為它低下，偏重工業(yè)實(shí)用而不適合學(xué)術(shù)研究。他說(shuō)，“現(xiàn)在基本上每個(gè)化學(xué)系都有人在研究聚合物”，而且有關(guān)聚合物的前沿研究呈現(xiàn)出越來(lái)越明顯的跨學(xué)科趨勢(shì)。

這無(wú)可回避。研究人員可以用來(lái)控制聚合物鏈結(jié)構(gòu)的工具越來(lái)越多，但是他們常常無(wú)法預(yù)測(cè)所得的化合物是否具有某種膜或給藥系統(tǒng)所需的特定屬性。要應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，必須更深入地了解在各種尺度上（從納米到米），聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如何決定其物理特性。

永遠(yuǎn)的聚合物

聚合物無(wú)處不在——這也是它的問(wèn)題所在。“我們?cè)谌粘Ｉ钪惺褂玫拇蟛糠志酆衔飦?lái)自石油基產(chǎn)品，雖然耐用，也難降解?！泵髂崽K達(dá)大學(xué)可持續(xù)聚合物中心主任Marc Hillmyer說(shuō)。據(jù)估計(jì)，86%的塑料包裝僅使用一次后就被丟棄，產(chǎn)生的垃圾流入河道或被填埋，長(zhǎng)期存在著。不僅釋放污染物，還傷害野生生物。

許多生物可降解購(gòu)物袋由聚乳酸制成，聚乳酸是一種源自植物淀粉的聚合物（綠色）。

Steve Gschmeissner/SPL

正因?yàn)槿绱耍谶^(guò)去十年里，人們?cè)絹?lái)越積極地探索由可再生能源制成并且無(wú)害易生物降解的聚合物。目前市面上已有基于天然淀粉的聚合物，比如合成聚乳酸（PLA），它們由丙交酯或生物來(lái)源的乳酸制成，現(xiàn)已應(yīng)用于茶葉袋和醫(yī)療植入物等。

但是據(jù)Hillmyer介紹，可持續(xù)聚合物占塑料市場(chǎng)總額仍不到10%，原因之一是成本過(guò)高。另外一個(gè)原因是構(gòu)成天然聚合物的單體一般比石油中的烴類含有更多的氧原子，這會(huì)影響聚合物的特性，比如會(huì)使材料硬化，使之難以直接取代便宜而有柔性的塑料，如聚乙烯和聚丙烯。要使天然聚合物能完全匹敵傳統(tǒng)聚合物，需要經(jīng)過(guò)一些復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程。

一種方法是混入傳統(tǒng)聚合物來(lái)改進(jìn)可持續(xù)聚合物（如聚乳酸），但是這一般也有缺點(diǎn)，比如使一些塑料的透明度下降。不過(guò)，明尼蘇達(dá)大學(xué)可持續(xù)聚合物中心的研究人員已經(jīng)克服了這個(gè)問(wèn)題：他們添加了質(zhì)量占5%的部分具有疏水功能，另一部分具有親水功能的廉價(jià)石油衍生物，這些添加劑聚集在一起形成球狀結(jié)構(gòu)，使聚乳酸更加堅(jiān)韌，卻不影響其透明度。

Hillmyer的團(tuán)隊(duì)還制造了一種可以部分回收利用的聚氨酯泡沫塑料，它們?cè)谠S多產(chǎn)品中都有應(yīng)用，包括絕緣材料、座墊和墊圈。這種聚氨酯的配方包括一種被稱為聚（β-甲基-δ-戊內(nèi)酯）（PMVL，基于改性細(xì)菌制造的單體）的低成本聚合物。將泡沫加熱到200℃以上會(huì)使聚氨酯分解，從而可以將單體再次提取和使用。

這些可持續(xù)聚合物是否可以商業(yè)化還有待觀察。Hillmyer說(shuō)：“通常最大的挑戰(zhàn)是要形成規(guī)模，這需要有一定的經(jīng)濟(jì)效益做前提。”他認(rèn)為該領(lǐng)域需要建立一個(gè)總體設(shè)計(jì)規(guī)則，以預(yù)測(cè)單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如何影響聚合反應(yīng)的速度、溫度和收率，以及所得聚合物將如何與其他材料相互作用。他的團(tuán)隊(duì)為PMVL組分制定了這樣的指導(dǎo)方針，并于2015年在可持續(xù)聚合物中心組建了一家名為Valerian Materials的衍生公司，將這些原則應(yīng)用于實(shí)踐。

一些研究人員正在探索另一種方法：他們正在學(xué)習(xí)直接使用天然聚合物，而不是將生物衍生單體連接起來(lái)。例如，纖維素由葡萄糖分子組成，葡萄糖分子一起串成鏈，纖維素反過(guò)來(lái)排列形成堅(jiān)固的纖維或原纖維，構(gòu)成植物堅(jiān)硬的細(xì)胞壁。在許多地方，纖維素鏈可以形成寬20納米、長(zhǎng)數(shù)百納米的晶體，它們可以從纖維素紙漿中進(jìn)行化學(xué)提取。支持者說(shuō)，這些晶體可用于強(qiáng)化復(fù)合材料，形成絕緣泡沫，遞送藥物和提供組織修復(fù)支架等。

纖維素納米晶體和較長(zhǎng)的納米纖維現(xiàn)在已經(jīng)在進(jìn)行商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，但商業(yè)應(yīng)用還沒(méi)有超出硬化紙或增稠流體的范圍。瑞士弗里堡大學(xué)阿道夫·梅克爾納米科學(xué)研究所所長(zhǎng)Christoph Weder表示，還需要做大量工作來(lái)降低成本，展示可持續(xù)聚合物的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。他說(shuō)：“生物基聚合物確實(shí)需要一個(gè)發(fā)展路線圖。”

利益相關(guān)

在混亂的世界里，聚合物可以恢復(fù)一些秩序。聚合物膜已經(jīng)作為分子篩用于分離氣體，淡化海水，以及隔離燃料電池內(nèi)的分子。但是Lodge認(rèn)為它們或?qū)⒃谖磥?lái)產(chǎn)生更大的影響，“有很多問(wèn)題可以通過(guò)更優(yōu)質(zhì)的膜解決。” 

相較于蒸餾——液體被加熱到不同溫度以蒸發(fā)其不同組分，使用膜分離混合物所需的能耗更少。相較于洗滌器——用化學(xué)反應(yīng)捕捉污染物，它所需的空間更少。由聚合物制成的膜不僅可以低成本地進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，而且覆蓋面積大，沒(méi)有結(jié)構(gòu)缺陷，不會(huì)讓錯(cuò)誤的分子通過(guò)。

氣體分離膜已經(jīng)在工業(yè)上用于從天然氣中分離氫氣和二氧化碳。但是改進(jìn)后的膜可以解決更困難的問(wèn)題，例如分離非常相似的丙烷和丙烯。更堅(jiān)韌、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的膜可以在更高的溫度下從熱煙道氣中分離二氧化碳。

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的膜化學(xué)家Benny Freeman希望能夠改善氣體壓裂作業(yè)中的廢水處理，在這種操作中，水被壓入巖石，使巖石破裂而釋放出天然氣。使用后的水非常臟，以至于標(biāo)準(zhǔn)過(guò)濾膜很快就會(huì)被堵塞，所以必須施加高壓才能讓水通過(guò)。過(guò)濾膜也必須要用特定化學(xué)品清洗，但這樣會(huì)縮短其使用壽命。

Freeman找到了一種可以避開(kāi)這個(gè)問(wèn)題的方法，就是給膜上添加一層薄薄的聚多巴胺涂層，模仿蚌用來(lái)粘在巖石上的防水膠。研究人員在德克薩斯州沃思堡附近的壓裂水處理設(shè)施上進(jìn)行首次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明聚多巴胺涂層將推動(dòng)水通過(guò)過(guò)濾膜所需的壓力減少一半，這樣也就有望使水處理系統(tǒng)占用空間縮小，但效率上升?，F(xiàn)在這些膜已經(jīng)應(yīng)用于美國(guó)海軍，使船舶在傾倒含油的艙底水之前，對(duì)其做凈化處理。

2015年12月，為促進(jìn)水資源的可持續(xù)利用，美國(guó)政府啟動(dòng)了一項(xiàng)凈水計(jì)劃。除此之外，美國(guó)能源部計(jì)劃在2017年建立一個(gè)海水淡化研究中心。 

Freeman認(rèn)為聚合物膜將在其中發(fā)揮巨大的作用，“我們預(yù)計(jì)在這個(gè)領(lǐng)域擴(kuò)大使用聚合物的工作將會(huì)大大增加?！?/p>

為了設(shè)計(jì)更好的脫鹽膜，研究人員需要能夠預(yù)測(cè)聚合物中帶電化學(xué)基團(tuán)的分布等因素是如何影響離子的滲透性的。2016年初，F(xiàn)reeman和同事們發(fā)表了他認(rèn)為的首個(gè)這類模型，它可以使化學(xué)家們通過(guò)調(diào)整化學(xué)取代基和交聯(lián)分子，制備出具有特定性質(zhì)的膜。他說(shuō)：“我的任務(wù)是讓人們提出關(guān)于結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的這類問(wèn)題，這真的可以指導(dǎo)膜的合成。”

最終得到的分離膜可能只有一個(gè)分子的厚度。這些二維聚合物激發(fā)了人們對(duì)于單層材料的熱情，就像十多年前分離出來(lái)的石墨烯一樣。

平面聚合物并非普通的線性聚合物薄膜。相反，它們的內(nèi)部是一種類似漁網(wǎng)一樣的二維化學(xué)結(jié)構(gòu)，布滿了規(guī)則的分子大小的開(kāi)口。它們的表面可以攜帶各種各樣的化學(xué)修飾，因此可以對(duì)每個(gè)開(kāi)口進(jìn)行精準(zhǔn)改造，使一些分子可以通過(guò)，而另一些分子不可以。

但是制造二維聚合物很困難。如果不斷增長(zhǎng)的網(wǎng)面中有一個(gè)孔以錯(cuò)誤的方式靠攏，膜就會(huì)陷入三維混亂狀態(tài)。瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的高分子化學(xué)家Dieter Schlüter在這個(gè)問(wèn)題上研究了十幾年，終于在2014年取得成功。

他的方法是誘導(dǎo)經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)的單體形成一個(gè)晶體。通過(guò)一束藍(lán)光引發(fā)相同平面內(nèi)的單體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由此產(chǎn)生層疊的聚合物層形成的新晶體。這樣就可以通過(guò)剝離方式獲得只有一個(gè)單體厚度的二維聚合物層（參見(jiàn)“化學(xué)剝離”）。

Schlüter和內(nèi)華達(dá)大學(xué)雷諾分?；瘜W(xué)系主任Benjamin King已經(jīng)使用同樣的方法，分別獨(dú)立制備出了不同類型的二維聚合物?，F(xiàn)在二人已是合作者，他們希望很快能夠按公斤級(jí)進(jìn)行制備，方便將樣品分發(fā)給世界各地的研究小組。

Schlüter承認(rèn)，他碰到過(guò)外界對(duì)于二維聚合物發(fā)展前景的質(zhì)疑?！暗@是正常的，”他說(shuō)，“我非常固執(zhí)，我不會(huì)放棄的，我相信它具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。?nbsp; 

精制聚合物

在現(xiàn)實(shí)中得到廣泛使用的聚合物，如聚苯乙烯和聚乙烯，在某種意義上極其單調(diào)：它們一遍又一遍地重復(fù)同樣的單體。 

與DNA的四重奏交響曲或蛋白質(zhì)的巴洛克式杰作相比，尤其如此：DNA通過(guò)4個(gè)單體編碼整個(gè)基因組，而蛋白質(zhì)借助23種氨基酸構(gòu)建復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。

聚合物研究中最具挑戰(zhàn)性的領(lǐng)域之一是以相同的精度定制合成聚合物，只有這樣化學(xué)家才能微調(diào)其產(chǎn)品的電子特性和物理特性。法國(guó)斯特拉斯堡大學(xué)的大分子化學(xué)家Jean-Fran?oisLutz說(shuō)：“在過(guò)去的五年里，聚合物流行起來(lái)了?！毙蛄锌刂频木酆衔锇搭A(yù)定順序排列的單體，形成具有特定長(zhǎng)度的鏈。

2015年，麻省理工學(xué)院化學(xué)家Jeremiah Johnson領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究小組表明，他們可以通過(guò)迭代指數(shù)增長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)這種控制：首先將兩個(gè)不同的單體結(jié)合成一個(gè)二聚體，然后連接兩個(gè)二聚體形成一個(gè)四聚體，以此類推。在循環(huán)之間對(duì)每個(gè)單體的化學(xué)側(cè)鏈進(jìn)行改性會(huì)增加復(fù)雜性，而半自動(dòng)化系統(tǒng)可以使這個(gè)過(guò)程變得更簡(jiǎn)便。

Johnson現(xiàn)在正在研究他的由序列控制的聚合物在藥物遞送方面的應(yīng)用。十幾種已獲美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局批準(zhǔn)的藥物使用了被稱為聚乙二醇的聚合物，用于保護(hù)它們免受人體免疫系統(tǒng)攻擊，提高它們的溶解性或延長(zhǎng)其在體內(nèi)的時(shí)間。Johnson表示，序列控制的聚合物的生物效應(yīng)更加可預(yù)測(cè)，因?yàn)槊織l鏈的長(zhǎng)度和形狀都是相同的，而且可以對(duì)它們的化學(xué)性能進(jìn)行精心設(shè)計(jì)，以最有效的方式協(xié)助藥物運(yùn)輸。

與常規(guī)半導(dǎo)體技術(shù)相比，序列控制的聚合物還可以以更緊湊、更便宜的形式存儲(chǔ)數(shù)據(jù)，其中每個(gè)單體代表一個(gè)比特的信息。2015年，Lutz展示了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的關(guān)鍵一步。他用兩種單體分別代表數(shù)字1和0，用第三種單體作為它們之間的間隔。這些單體所含有的化學(xué)基團(tuán)使它們只與生長(zhǎng)中的聚合物連接，而不是隨機(jī)相互反應(yīng)。通過(guò)觀察聚合物在質(zhì)譜儀內(nèi)如何分解，可以讀取1和0的字符串。

2016年8月，Lutz展示了一個(gè)擁有不同聚合物鏈的庫(kù)可以編碼一條32比特的信息。這與人造DNA分子存儲(chǔ)的1.6千兆比特信息相比相形見(jiàn)絀。盡管如此，聚合物數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的發(fā)展勢(shì)頭十分強(qiáng)勁。2016年4月，美國(guó)情報(bào)高級(jí)研究計(jì)劃局（IARPA，為情報(bào)界高風(fēng)險(xiǎn)研究提供資助的機(jī)構(gòu)）邀請(qǐng)生物技術(shù)、半導(dǎo)體和軟件行業(yè)的代表參加了有關(guān)這一主題的研討會(huì)。協(xié)助組織會(huì)議的IARPA技術(shù)顧問(wèn)David Markowitz說(shuō)：“有越來(lái)越多充滿活力的研究人員投入到這一研究領(lǐng)域。”

但是這種方法仍然面臨著巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)：目前的合成技術(shù)速度太慢，而且費(fèi)用昂貴。要解決數(shù)據(jù)存儲(chǔ)問(wèn)題以及聚合物前沿領(lǐng)域的許多其他問(wèn)題，關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)出更好的方法來(lái)預(yù)測(cè)聚合物的特性，優(yōu)化聚合物的制備。這需要各方齊心協(xié)力，共同面對(duì)。Lutz說(shuō)：“我們需要與物理學(xué)家、材料科學(xué)家和理論化學(xué)家建立合作，我們需要建立一個(gè)新的領(lǐng)域。” ?

Nature|doi:10.1038/536266a