燃料電池材料

   簡(jiǎn)單地說(shuō)，燃料電池(Fuel Cell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料和空氣分別送進(jìn)燃料電池，電就被奇妙地生產(chǎn)出來(lái)。它從外表上看有正負(fù)極和電解質(zhì)等，像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能“儲(chǔ)電”而是一個(gè)“發(fā)電廠”。燃料電池起源于19世紀(jì)初，1838年瑞士科學(xué)家C.Schonbein首先發(fā)現(xiàn)了燃料電池的電化學(xué)效應(yīng)，1839年英國(guó)科學(xué)家G.R.Grove發(fā)明了燃料電池，1889年L.Mond和C.Langer兩位化學(xué)家以多空材料為電池隔膜，以鉑黑為電催化劑，制造出了第一個(gè)實(shí)用的燃料電池裝置。其工作原理如圖1.所示。

                                圖1.燃料電池原理

1. 燃料電池的特點(diǎn)

　 燃料電池十分復(fù)雜，涉及化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、電催化、材料科學(xué)、電力系統(tǒng)及自動(dòng)控制等學(xué)科的有關(guān)理論，具有發(fā)電效率高、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)?？偟膩?lái)說(shuō)，燃料電池具有以下特點(diǎn)：

?。?）能量轉(zhuǎn)化效率高　他直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，中間不經(jīng)過(guò)燃燒過(guò)程，因而不受卡諾循環(huán)的限制。目前燃料電池系統(tǒng)的燃料—電能轉(zhuǎn)換效率在45%～60%，而火力發(fā)電和核電的效率大約在30%～40%。

?。?）有害氣體ＳＯx(chóng)、ＮＯx(chóng)及噪音排放都很低?。茫?排放因能量轉(zhuǎn)換效率高而大幅度降低，無(wú)機(jī)械振動(dòng)。

　（3）燃料適用范圍廣

?。?）積木化強(qiáng)　規(guī)模及安裝地點(diǎn)靈活，燃料電池電站占地面積小，建設(shè)周期短，電站功率可根據(jù)需要由電池堆組裝，十分方便。燃料電池?zé)o論作為集中電站還是分布式電，或是作為小區(qū)、工廠、大型建筑的獨(dú)立電站都非常合適

?。?）負(fù)荷響應(yīng)快，運(yùn)行質(zhì)量高　燃料電池在數(shù)秒鐘內(nèi)就可以從最低功率變換到額定功率，而且電廠離負(fù)荷可以很近，從而改善了地區(qū)頻

率偏移和電壓波動(dòng)，降低了現(xiàn)有變電設(shè)備和電流載波容量，減少了輸變線路投資和線路損失。

2. 燃料電池分類

燃料電池的種類按不同的方法可大致分類如下：

?。?）按燃料電池的運(yùn)行機(jī)理分。

　　分為酸性燃料電池和堿性燃料電池。

?。?）按電解質(zhì)的種類不同，有酸性、堿性、熔融鹽類或固體電解質(zhì)。

　　比如：堿性燃料電池（AFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池（SOFC）、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cells，DMFC）等。在燃料電池中，磷酸燃料電池(PAFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）可以冷起動(dòng)和快起動(dòng)，可以用作為移動(dòng)電源，適應(yīng)FCEV使用的要求，更加具有競(jìng)爭(zhēng)力。

?。?）按燃料類型分。

　　有氫氣、甲醇、甲烷、乙烷、甲苯、丁烯、丁烷等有機(jī)燃料，汽油、柴油和天然氣等氣體燃料，有機(jī)燃料和氣體燃料必須經(jīng)過(guò)重整器“重整”為氫氣后，才能成為燃料電池的燃料。

?。?）按燃料電池工作溫度分。

有低溫型，溫度低于200℃；中溫型，溫度為200～750℃；高溫型，溫度高于750℃。 幾種燃料電池的綜合比較如表1.

表1. 幾種燃料電池綜合比較

目前研究的主流共有4種，分別是SOFC、MCFC、PEMFC以及DMFC

3. 固體氧化物燃料電池材料

    固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種全固體燃料電池，其中的電解質(zhì)是復(fù)合氧化物，最常用的是氧化釔或氧化鈣參雜的氧化鋯陶瓷。這種材料在高溫（800~1000℃）下具有離子導(dǎo)電性。因?yàn)閾诫s的復(fù)合氧化物中形成了氧離子晶格空位，在電位差和濃度差的驅(qū)動(dòng)下，氧離子可以在其中移動(dòng)。

    SOFC的關(guān)鍵材料主要有：電解質(zhì)材料、電極材料、電極連接材料和高溫密封材料。

1） 電解質(zhì)材料

    用作固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的材料有氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）、CeO2、Bi2O3、LaGaO3等。

    氧化鋯有多種晶型，在常溫下為單斜相，在1170℃轉(zhuǎn)變成四方相，溫度超過(guò)2370℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?。相變過(guò)程伴隨有較大的體積變化，因此氧化鋯的使用溫度不宜超過(guò)1000℃，而且純氧化鋯本身的電導(dǎo)率不高，因此在氧化鋯中摻入一定數(shù)量的二價(jià)或三價(jià)金屬氧化物，可以使氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)，并增加晶格中的氧空位，提高離子導(dǎo)電率。所以作為固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)，通常都是摻入了如Y2O3、Sc2O3、CaO等穩(wěn)定劑的摻雜氧化鋯。

    在各種摻雜氧化鋯中，用Y2O3做穩(wěn)定劑的氧化鋯綜合性能最好，是目前高溫（1000℃）固體氧化物燃料電池應(yīng)用最為廣泛的固體電解質(zhì)材料。用Sc2O3做穩(wěn)定劑的氧化鋯電導(dǎo)率較高，但高溫下易老化，適合做中溫（600~800℃）固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)。

    摻雜氧化鈰由于高溫下的電子電導(dǎo)率高導(dǎo)致電子漏導(dǎo)，采用Ce0.8Sm0.2O1.9-x為電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池在800℃時(shí)自由能損失達(dá)到50%，600℃損失達(dá)到40%，因而不適合在600℃以上的高溫下使用。隨著溫度的降低，電子電導(dǎo)率降低。當(dāng)溫度降到500℃時(shí)，電子漏導(dǎo)率造成的能量損失可以忽略不計(jì)。

    摻雜鎵酸鑭（LaGaO3）屬于ABO3型結(jié)構(gòu)或具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。其中A位可以被Sr2+、Ba2+、Ca2+等離子取代，B位可以被Mg2+、Fe2+等離子取代形成氧空位，從而獲得高的離子電導(dǎo)率。此類化合物中，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3具有相當(dāng)高的離子電導(dǎo)率，被認(rèn)為是中溫固體氧化物燃料電池最有希望的電解質(zhì)之一。

2） 電極材料

    在高溫SOFC中，要求電極必須具備如下特點(diǎn)：①多孔性，以允許反應(yīng)氣體較容易地?cái)U(kuò)散到三相界面，并增大催化反應(yīng)表面；②高的電子導(dǎo)電性；③與固體電解質(zhì)有高的化學(xué)和熱相容性以及相近的熱膨脹系數(shù)。因此滿足以上條件的SOFC中的陰、陽(yáng)極材料可以采用Pt等貴金屬材料，但由于Pt價(jià)格昂貴，而且高溫下易揮發(fā)，實(shí)際已很少采用。目前發(fā)現(xiàn)鈣鐵礦型復(fù)合氧化物L(fēng)a_1-xA_xMO₃（La為鑭系元素，A為堿土金屬，M為過(guò)渡金屬）是性能較好的一類陰極（空氣極）材料。

    目前，SOFC中空氣電極廣泛采用鍶摻雜的亞錳酸鑭（LSM）鈣鐵礦材料，制作電極的方式常用絲網(wǎng)印刷（screen printing）、噴涂（spray）和漿料涂布（slurry）等方式將LSM漿料涂覆在YSZ板上，經(jīng)高溫（1000~1300℃）燒結(jié)成電極。電極厚度約為50~70um。在管狀SOFC中，則采用涂布技術(shù)將LSM沉積在CaO穩(wěn)定的ZrO2多孔支撐壁上，燒結(jié)而成電極。電極厚度約1.44mm

    陽(yáng)極材料主要集中在Ni、Co、Ru、Pt等適合做陽(yáng)極的金屬以及具有混合電導(dǎo)性能的氧化物（如Y2O3-ZrO2-TiO2）上。金屬Co是很好的陽(yáng)極材料，其電催化性能甚至比Ni高，而且耐硫中毒比Ni好，但由于價(jià)格昂貴，一般很少用在SOFC中，相反由于Ni有便宜的價(jià)格及優(yōu)良的電催化性能，在SOFC中被廣泛采用作陽(yáng)極材料。Ni通常用YSZ混合后制備成金屬陶瓷電極。

    制備Ni-YSZ陶瓷電極時(shí)，一般將亞微米的NiO和YSZ粉末充分混合，用Screen Printing或Dipping等方法將其沉積在YSZ電解質(zhì)上，經(jīng)高溫（1400℃）燒結(jié)，形成厚度約50um~100um的Ni-YSZ陶瓷電極。

3） 電極連接材料

    雙極連接板在SOFC中起到連接陰、陽(yáng)電極的作用，特別在平板式SOFC中同時(shí)起分割燃料與氧化劑構(gòu)成流場(chǎng)與導(dǎo)電作用。是平板SOFC中的關(guān)鍵材料之一。雙極連接板在高溫（900~1000℃）和氧化、還原氣氛下必須具備良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、高的電導(dǎo)率和接近YSZ的熱膨脹系數(shù)。目前主要有兩類材料滿足平板式SOFC連接材料的性能要求。

    鈣或鍶摻雜的鉻酸鑭鈣鈦礦材料La1-xCaxCrO3（簡(jiǎn)稱LCC）具有很好的抗高溫氧化性和良好的導(dǎo)電性能及可匹配的熱膨脹系數(shù)，但比較昂貴，而且燒結(jié)性能較差，不宜成型。若采用這種材料連接板，SOFC電池中連接板的費(fèi)用約占電池總費(fèi)用的80%。

    另外，耐高溫Cr-Ni合金材料（如Inconel鎳）基本滿足SOFC的要求，但長(zhǎng)期穩(wěn)定性能交差。國(guó)外研制了一種耐高溫合金作為平板式SOFC連接材料。這種材料各項(xiàng)性能及長(zhǎng)期穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其他耐高溫合金材料。據(jù)報(bào)道該材料的主要成分為Cr-Ni合金。

    平板式SOFC的連接板厚度約為5mm，其中加工有氣體流道。管式SOFC的連接材料一般采用LCC，用EVD方法沉積在LSM電極上，經(jīng)燒結(jié)而成，厚度約為40um。中溫固體氧化物燃料電池的優(yōu)點(diǎn)是可以使用價(jià)格比較低廉的合金材料作連接板，無(wú)需使用昂貴的特種鋼，材料費(fèi)用可大幅度降低。

4） 高溫?zé)o機(jī)密封材料

    高溫?zé)o機(jī)密封材料是平板式SOFC的關(guān)鍵材料之一，組裝電池時(shí)用于電極/電解質(zhì)三合一平板結(jié)構(gòu)和雙極連接板之間的密封。高溫?zé)o機(jī)密封材料必須具有高溫下密封性好、穩(wěn)定性高以及與固體電解質(zhì)和連接材料熱膨脹兼容性好等特點(diǎn)。高溫密封主要采用玻璃材料，如Prexy玻璃/陶瓷復(fù)合材料。

4. MCFC燃料電池材料

   熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）是使用固定液態(tài)熔融碳酸鹽作為電解質(zhì)的高溫系統(tǒng)。鹽包括碳酸鋰、碳酸鉀和碳酸鈉。MCFC系統(tǒng)操作溫度大約650℃，效率大約60%，如果廢熱利用效率可達(dá)80%。MCFC系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)是高的操作溫度改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且不需要貴重金屬催化劑；此外MCFC系統(tǒng)能夠使用不同的燃料。其工作原理如圖2.所示

圖2. MCFC電池工作原理

5. DMFC燃料電池材料

    DMFC (DirectMethanolFuelCell, 直接甲醇燃料電池)是利用甲醇直接在電極上反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電能。直接甲醇燃料電池使用液體燃料甲醇,使體積變小,與氣體燃料相比,甲醇易于儲(chǔ)備和運(yùn)輸,具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率,反應(yīng)產(chǎn)物主要為水和少量二氧化碳,是環(huán)境友好的綠色能源.和H2—O2燃料電池相比,DMFC以其明顯的體積比能量?jī)?yōu)勢(shì)成為非常受關(guān)注的電動(dòng)汽車動(dòng)力能源,而且是最有希望成為電動(dòng)汽車電源的化學(xué)電源。在交通、通訊、軍事、航天等方面具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的潛在市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)外正廣泛開(kāi)展直接甲醇燃料電池的研究。

1） DMFC的工作原理
            CH3OH+H2O—CO2+6H++6e　　　　     E=0.046V　　　　(1)　　 
            3/2O2+6H++6e—3H2O　　　                E=1.23V　　　(2)　
            CH3OH+3/2O2+H2O—CO2+3H2O         Ecell=1.18V      (3)　
    DMFC的工作原理為:甲醇和水在陽(yáng)極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),生成二氧化碳、質(zhì)子和電子,如方程(1)所示,標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.1046V。DMFC必須使用酸性電解質(zhì)幫助二氧化碳排出,因?yàn)樵趬A性電解質(zhì)中二氧化碳會(huì)形成不溶性的碳酸鹽。陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子通過(guò)聚合物電解質(zhì)遷移到陰極并在陰極上與氧氣(一般用空氣)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生水，如方程(2)所示，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.123V。陽(yáng)極產(chǎn)生的電子攜帶著化學(xué)反應(yīng)的自由能在外電路循環(huán)，并且做有用功，例如做為電動(dòng)機(jī)的動(dòng)力。電池的總反應(yīng)方程式如方程(3)所示，標(biāo)準(zhǔn)電池電壓為1.118V，甲醇與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳和水。在實(shí)際應(yīng)用中,電極使用以鉑為基礎(chǔ)的復(fù)合電催化劑材料以加速上述反應(yīng)。
2） 陰極材料：Pt/C是目前DMFC主要使用的陰極催化劑材料，其催化還原的活性和穩(wěn)定性較高，但是其耐甲醇性能較差。大量研究表明，Pt合金催化劑的活性較單體Pt高，穩(wěn)定性也較好，而且一些Pt合金還具有良好的耐甲醇能力。如Shukla等將Pt-Co/C、Pt-Cr/C、Pt-Ni/C、Pt-Co-Cr/C、Pt-Co-Ni/C應(yīng)用于DMFC陰極，發(fā)現(xiàn)合金催化劑的活性都高于單獨(dú)的Pt/C。其中Pt-Co/C活性最高。Drillet等通過(guò)RDE半電池研究了在H₂SO₄/CH₃OH中Pt和Pt70Ni30催化氧還原的性能，結(jié)果表明，Pt70Ni30催化氧還原的活性和耐甲醇能力都顯著優(yōu)于Pt。

3）陽(yáng)極材料：目前陽(yáng)極催化劑材料多集中在以Pt為基礎(chǔ)的二元或多元催化劑上。其中二元催化劑以Pt-Ru為代表，三元催化劑以Pt-Ru-W為代表。

  二元合金催化劑除了Pt-Ru合金外，在鉑基礎(chǔ)上加入的第二種金屬還有Mo、W、Re、Sn等.近年來(lái)Sn作為直接燃料電池陽(yáng)極鉑輔助催化劑的研究表明Pt-Sn體系對(duì)甲醇和乙醇都表現(xiàn)出了較好的催化活性。制備Pt-Sn電催化劑的方法大致有三類：在金屬Pt基底上電化學(xué)沉積修飾Sn，用化學(xué)或電化學(xué)方法直接制備Pt-Sn合金或氧化物，以及在金屬Sn或SnO2上電化學(xué)沉積修飾貴金屬Pt，尤其是在錫納米管上電沉積Pt，制備的Pt-Sn雙金屬納米管陣列電極顯示出優(yōu)異的電催化甲醇性能。在三維多孔氧化錫薄膜上修飾貴金屬Pt，所制備的三維多孔Pt/SnO2薄膜電極在酸性溶液中電催化氧化甲醇的性能優(yōu)于電沉積的純鉑電極，并具有較高的穩(wěn)定性。

6. PEMFC燃料電池材料

   PEMFC（質(zhì)子交換膜燃料電池）是以質(zhì)子交換膜（通常是全氟磺酸型固體聚合物）為電解質(zhì)的一種燃料電池。從圖3. 可以看出，質(zhì)子交換膜燃料電池主要由陽(yáng)極板、陽(yáng)極擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化層、質(zhì)子膜、陰極催化層、陰極擴(kuò)散層、陰極板構(gòu)成。其關(guān)鍵材料是質(zhì)子交換膜、電催化劑、擴(kuò)散層和極板材料等。

圖3. PEMFC電池結(jié)構(gòu)示意圖

1）  質(zhì)子交換膜

     質(zhì)子交換膜是PEM電池的核心組件之一。它既是分隔正極與負(fù)極的一種隔膜，又是傳遞質(zhì)子的電解質(zhì)。理想的質(zhì)子交換膜應(yīng)該滿足以下要求：質(zhì)子傳導(dǎo)率高，氣體滲透率低，機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。

     目前，質(zhì)子交換膜燃料電池大多數(shù)采用全氟磺酸型聚合物作為質(zhì)子交換膜。全氟磺酸膜具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、很高的質(zhì)子傳導(dǎo)率（高濕度下）、良好的機(jī)械強(qiáng)度和相當(dāng)?shù)偷臍怏w透過(guò)率。在80℃和100%的相對(duì)濕度下，其質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)0.1S/cm以上。在室溫和50%的相對(duì)濕度下，Nafion膜的斷裂抗拉應(yīng)力達(dá)40MPa，斷裂延伸率大于200%。氧氣和氫氣的透過(guò)率在10^-11~10^-10mol（cm·s·atm）數(shù)量級(jí)，由此引起的電池功率損耗約1%左右。

    全氟磺酸膜的缺點(diǎn)是在低濕度或高溫缺水條件下會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率降低，另外價(jià)格昂貴。為此，Balland，Plug Power等公司正在開(kāi)發(fā)新型的質(zhì)子導(dǎo)體薄膜。

2）  催化層材料

     催化層材料也是電池的核心組件材料之一，屬于電極的一部分，是發(fā)生電子反應(yīng)的主要場(chǎng)所。催化材料能夠加快電極與電解質(zhì)界面上電荷轉(zhuǎn)移速度，在PEM電池中，Pt基催化劑是目前性能最好的陽(yáng)極和陰極催化劑。為了提高Pt的利用率，減少Pt的用量，一般是將納米級(jí)的Pt顆粒分散在炭黑和乙炔黑等C材料基體中制成Pt/C復(fù)合材料中。另外，Pt的價(jià)格昂貴，為了降低成本，需要研發(fā)新型的電催化劑。目前已經(jīng)和正在研發(fā)的電催化劑材料有鐳鈮鎳、硼化鎳、碳化鎢、尖晶石和鈣鈦型半導(dǎo)體氧化物、過(guò)渡金屬、有機(jī)螯合物等。

3）  擴(kuò)散層材料

    擴(kuò)散層既是催化層的支撐體，又是氣體（H2和O2）和水的擴(kuò)散通道，也是電子和熱的導(dǎo)體。因此，燃料電池的擴(kuò)散層應(yīng)該滿足以下要求：①要有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度，以支持催化層；②擴(kuò)散層與催化層的接觸電阻要小，以減少電池的內(nèi)阻和電極的極化；③擴(kuò)散層必須具有適宜的孔隙率和孔分布，以利于氣體和水的遷移；④擴(kuò)散層必須是電的良導(dǎo)體，以保證電子的暢通流動(dòng)；⑤擴(kuò)散層還要在橫向和縱向保持較好的電阻平行性以保證反應(yīng)的空間均勻性；⑥擴(kuò)散層對(duì)熱要有較好的傳輸和分配能力，以保證發(fā)電過(guò)程的均勻進(jìn)行，并延長(zhǎng)膜電極的使用壽命；⑦擴(kuò)散層必須具有較強(qiáng)的耐化學(xué)和電化學(xué)腐蝕的能力，以保證電池具有長(zhǎng)的使用壽命。符合以上條件的，目前質(zhì)子交換膜燃料電池廣泛采用的擴(kuò)散層材料是碳纖維材料——碳紙或碳布。

4）  雙極板材料

    雙極板的作用是分隔氧化劑和還原劑，傳輸和均勻分布反應(yīng)氣體，支撐膜電極，保持電池堆結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，連接單電池的電極以實(shí)現(xiàn)電池組的電流集結(jié)。為了傳輸和均勻分布反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物，必須在雙極板上設(shè)置流道和流場(chǎng)。因此，極板材料必須具有良好的氣密性、抗氧化性、抗腐蝕性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，良好的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能。

    目前PEM電池廣泛使用的雙極板材料有無(wú)孔石墨板、金屬板和復(fù)合雙極板。

    石墨板有無(wú)孔石墨板和注塑石墨板。無(wú)孔石墨板一般是由碳粉與可石墨化的樹(shù)脂混合壓制成型，再經(jīng)高溫石墨化處理制成。注塑石墨板主要采用石墨粉或碳粉與樹(shù)脂、導(dǎo)電膠黏劑為原料，通過(guò)注塑、注漿等方法成型，再經(jīng)過(guò)石墨化制成。

    金屬板，金屬板主要采用鋁、316不銹鋼、鈦和鎳等材料作為最常用的PEM電池的金屬雙極板材料。

復(fù)合雙極板有金屬基復(fù)合雙極板和碳基復(fù)合雙極板。①金屬基復(fù)合雙極板用金屬作為分隔板，用塑料、聚砜、碳酸酯等聚合物作為邊框，用有孔薄碳板或石墨板、石墨油氈做流場(chǎng)板；②碳基復(fù)合材料雙極板是由聚合物和導(dǎo)電碳材料混合，經(jīng)模壓、注塑等方法制作而成。與注塑石墨板的主要區(qū)別是這種雙極板不用石墨化。復(fù)合雙極板綜合了石墨板與金屬板的優(yōu)點(diǎn)，具有耐腐蝕、體積小、質(zhì)量輕、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，是雙極板的發(fā)展方向。